Deferration Effect on Structural Ferrous-Ferric Iron Ratio and CEC of Vermiculites and Soils

Abstract

Deferration by reduction of free Fe₂O₃ with Na₂S₂O₄ in the presence of Na citrate and NaHCO₃ caused a change in valence state of 10 to 35 per cent of the total structural iron in micaceous vermiculites, soils, nontronite, and muscovite. An increase in Fe²⁺ on deferration was accompanied by an equivalent decrease in Fe³⁺. Subsequent treatment with H₂O₂ reoxidized the structural Fe²⁺ previously formed.

Sesquioxide coatings on micaceous vermiculites were examined electron microscopically. These coatings were composed predominantly of Fe₂O₃ with approximately 10 per cent by weight of Al₂O₃ and small amounts of SiO₂, as determined by chemical analysis of the deferration extracts.

The cation exchange capacity (CEC) increased 10–60 per cent as a result of deferration of micaceous vermiculites and soils. Treatment of the deferrated sample with H₂O₂ restored the Fe³⁺ content to approximately the original value but the CEC was not affected. Consequently, the increase in CEC on deferration was attributed to the removal of the positively charged sesquioxide coating. The reversible change in valence of structural iron without an equivalent change in CEC was attributed to deprotonation-protonation of the structure (OH⁻ ⇄ O²⁻) simultaneous with the oxidation-reduction of iron (Fe²⁺ ⇄ Fe³⁺) in the phyllosilicate layer.

Résumé

La déferrisation par réduction de Fe₂O₃ libre avec Na₂S₂O₄ en présence de citrate de Na et NaHCO₃ a entraîné une modification de 10–35 pour cent de la valence de l’ensemble du fer structurel dans le muscovite. Un accroissement en Fe²⁺ sur la déferrisation s’est accompagnée d’une diminution équivalente en Fe³⁺. Un traitement ultérieur avec H₂O₂ a permis de réoxyder le Fe²⁺ préalablement formé. Les couches sesquioxydes sur les vermiculites micacés ont été examinées au microscope électronique. Ces couches se composaient surtout de Fe₂O₃ avec environ 10 pour cent en poids de A1₂O₃ et de petites quantités de SiO₂, comme l’avait déterminé l’analyse chimique des extraits de déferrisation. La capacité d’échange de cations (CEC) a marqué une hausse de 10–60 pour cent à la suite de la déferrisation des vermiculites micacés et des sols. Le traitement de l’échantillon déferrisé avec H₂O₂ a restauré la teneur de Fe³⁺ à une valeur proche de celle d’origine, mais le CEC n’était pas affecté. En conséquence, l’augmentation de CeC sur la déferrisation a été attribuée à la disparition de la couche sesquioxyde à charge positive. Le changement réversible de la valence du fer structurel sans un changement similaire en CEC a été causé par la déprotonation-protonation de la structure (OH^- ⇌ O²⁻) en même temps que la réduction-oxydation du fer (Fe²⁺ ⇋ Fe³⁺) dans la couche phyllosilicate.

Kurzreferat

Die Enteisenung durch Reduktion von freien Fe₂O₃ mit Na₂S₂O₄ in Gegenwart von Na Citrat und NaHCO₃ bewirkte eine Änderung im Valenzzustand von 10 ois 35% des gesamten Struktureisens in glimmerartigen Vermiculiten, Boden, Nontronit und Muskovit. Einer Zunahme an Fe²⁺ bei Enteisenung entsprach eine gleichwertige Abnahme an Fe³⁺. Nachträgliche Behandlung mit H₂O₂ führte zu Reoxydation der zuvor gebildeten Struktur-Fe²⁺.

Sesquioxydbeschichtungen auf glimmerartigen Vermiculiten wurden mit dem Elektronenmikroskop geprüft. Diese Beschichtungen bestanden vorwiegend aus Fe₂O₃ mit etwa 10 Gewichtsprozent A1₂O₃ und kleinen Mengen SiO₂, wie dies durch chemische Analyse der Enteisenungextrakte erwiesen wurde.

Die Kationenaustauschleistung (CEC) stieg um 10–60% in Folge der Enteisenung von glimmerartigen Vermiculiten und Boden. Die Behandlung der enteisenten Probe mit H₂O₂ stellte den Fe³⁺ Gehalt auf etwa den ursprünglichen Wert wieder her, doch die Kationenaustauschleistung war dadurch nicht berührt. Die Erhöhung der Kationenaustauschleistung bei Enteisenung wurde daher auf die Entfernung der positiv geladenen Sesquioxydbeschichtung zurückgeführt. Die umkehrbare Änderung in der Valenz des Struktureisens ohne gleichwertige Änderung der Kationenaustauschleistung wurde auf Entprotonisierung-Protonisierung der Struktur (OH⁻ ⇌ O²⁻) gleichzeitig mit der Oxydationsreduktion des Eisens (Fe²⁺ ⇌ Fe³⁺) in der Phyllosilikatschicht zurückgeführt.

Резюме

Удаление путем восстановления свободной окиси железа с помощью Nа₂S₂О₄ в присутствии цитрата и бикарбоната натрия вызвало изменение валентного состояния от 10 до 35% всего структурного железа в слюдоподобных вермикулитах, почвах, нонтроните и мусковите. Увеличение содержания Fе²⁺ сопровождалось эквивалентным уменьшением содержания Fе³⁺. При последующей обработке перекисью водорода структурное Ре2+ вновь переходило в Ре³⁺.

Пленки полуторных окислов на частицах слюдподобных вермикулитов изучались с помощью электронного микроскопа. Эти пленки в основном состоят из окиси железа; в них содержится также около 10% глинозема и небольшие количества кремнезема (данные химических анализов вытяжек). Емкость катионного обмена слюдоподобных вермикулитов и почв после извлечения свободной окиси железа возрастала с 10 до 60%. Обработка образца, из которого была извлечена свободная окись железа, перекисью водорода вызывала возра¬стание содержания структурного Ре³⁺ до исходной величины, но емкость катионного обмена при этом не менялась. Следовательно, увеличение емкости катионного обмена при извлечении свободной окиси железа вызвано удалением пленок положительно заряженных полуторных окислов. Обратимый характер изменения валентности структурного железа без эквива¬лентного изменения емкости катионного обмена объясняется потерей или приобретением структурой протонов (ОН⁻⇆О²⁻) одновременно с окислением или восстановлением железа (Fе²⁺⇆Fе³⁺) в филлосиликатном слое.