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Clays and Clay Minerals

, Volume 33, Issue 2, pp 89–98 | Cite as

Cross-linked Smectites. IV. Preparation and Properties of Hydroxyaluminum-Pillared Ce- and La-Montmorillonites and Fluorinated NH4+-Montmorillonites

  • M. Tokarz
  • J. Shabtai
Article

Abstract

Reaction of hydroxy-Al oligocations with Ce3+- and La3+-exchanged montmorillonites, using 1.25, 1.60, or 2.0 mmole Al/g smectite, yielded partially pillared hydroxy-Al montmorillonite products containing a significant concentration of residual Ce3+ or La3+. After heat treatment at 250°C these products showed high surface areas (∼340–500 m2/g) and high basal X-ray powder diffraction spacings (18.0–18.6 Å). Calcination at 400°–700°C resulted in lower surface areas of ∼200–450 m2/g and basal spacings of 16.3–18.3 Å, the values showing a gradual decrease with a decrease in the Al/smectite weight ratio and/or increase in the heat-treatment temperature. A major modification and improvement in the cross-linking procedure was achieved by fast aging (6–48 hr) of the hydroxy-Al oligomeric solution at 95°–100°C, instead of conventional aging for 2–3 weeks at 25°C.

Fluorinated NH4+-montmorillonites, containing 0.4 to 2.1 wt. % F, were prepared by reaction of NH4+-montmorillonite at 60°C with 1.0 to 3.0 N aqueous solutions of NH4F. Interaction of the fluorinated montmorillonites with hydroxy-Al oligocations, using a ratio of 2.0 mmole Al/g smectite, yielded a series of cross-linked fluorinated montmorillonites with basal spacings of 17.9–18.0 Å and surface areas of 180–325 m2/g after heat treatment at 250°C. Calcination at 400°–500°C resulted in lower d(001) (16.6–17.7 Å) and surface-area values (140–300 m2/g). Increase in the fluorine content caused gradual decrease in both values. Transmission electron microscopy of pillared Ce-montmorillonite showed a highly oriented network of well-separated, parallel unit layers with an interlayer distance, Δd(001), of 9–10 Å. Calculated lateral (interpillar) distances were in good agreement with the pore-size distributions determined in independent adsorption studies.

Key Words

Cross-linked smectite Hydroxy-Al Montmorillonite Pillared interlayered clays Pore-size distribution Rare earth elements 

Резюме

Реакция окси-А1 олигокатионов с Се3+- и Ьа3+-обменными монтмориллонитами при использовании 1,25, 1,60, или 2,0 ммол А1/г смектита, давала частично колоннообразные окси-А1 монтмориллонитовые продукты, содержащие значительные концентрации остаточных Се3+ или Ьа3+. После термической обработки при 250°С у этих продуктов отмечались большие площади поверхности (∼340–500 м2/г) и большие основные расстояния на ренигеновской порошковой дифрактограмме (18–18,6 А). Кальцинация при 400°-700°С давала низшие величины площади поверхности ∼200–450 м2/ г и основные расстояния 16,3–18,3 А. Эти величины постепенно уменьшаются при уменьшении весового отношения А1/смектит и/или при увеличении температуры термичной обработки. Основная модификация и улучшение в методике поперечных связей были достигнуты путем быстрого старения (6-48 ч.) окси-А1 олигомерного раствора при 95°-100°С вместо обычного старения в течение 2–3 недель при температуре 25°С. Фторированные 1ЧН4+-монтмориллониты, содержащие от 0,4 до 2,1% по весу фтора были приготовлены путем реакции МН4+-монтмориллонита при 60°С с 1,0 до 3,0 н. водными растворами КН4Р. Взаимодействие фторированных монтмориллонитов с окси-А1 олиго-катионами при отношении 2,0 ммоль А1/г смектита давадо в результате после термической обработки при 250°С серии поперечно-связанных фторированных монтмориллонитов с основными расстояниями 17,9–18,0 А и площадями поверхности 180–325 м2/г. Результатом кальцинации при 400–500°С было уменьшение величины (1(001) (16,6–17,7 А) и величин площади поверхности (140–300 м2/г). Увеличение содержания фтора вызывало постепенное уменьшение обоих величин. Исследования колоннообразного Се-монтмориллонита при помощи трансмисионной электронной микроскопии показали сильно-ориентированную сеть хорошо отделенных параллельных элементарных слоев с межплоскостным расстоянием Дд(001), 9–10 А. Расчетные поперечные (между колоннами) расстояния хорошо согласуются с распределениями размера пор, определенными независимо при изучении адсорбции. [Е.G.]

Resümee

Die Reaktion von Hydroxy-Al-Oligokationen mit Ce3+-und La3+-ausgetauschten Montmorilloniten unter Verwendung von 1,25, 1,60, oder 2,0 mMol Al/g Smektit, führte zu Montmorillonitprodukten, die teilweise durch Hydroxy-Al-Pillars gestützt waren und eine beachtliche Konzentration an restlichem Ce3+ oder La3+ aufwiesen. Nachdem sie auf 250°C erhitzt wurden, zeigten diese Produkte große Oberflächen (∼ 340–500 m2/g) und ihrer Röntgenpulverdiffraktogramme einen großen Basisabstand (18,0–18,6 Å). Erhitzen auf 400°–700° führte zu kleineren Oberflächen von ∼200–450 m2/g und zu kleineren Basisabständen von 16,3–18,3 Å. Die Werte zeigten eine allmähliche Abnahme bei abnehmendem Al/Smektit-Verhältnis und/oder zunehmender Erhitzungstemperatur. Eine große Veränderung und Verbesserung des Vernetzungsvorganges wurde durch rasche Alterung (6–48 Stunden) der Hydroxy-Al-oligomeren Lösung bei 95°100°C erreicht, die anstelle der üblichen Alterung über 2–3 Wochen bei 250°C durchgeführt wurde.

Fluorierte NH4+-Montmorillonite mit 0,4 bis 2,1 Gew.-% F wurden durch die Reaktion von NH4+-Montmorillonit mit 1,0 bis 3,0 N wässrigen Lösungen con NH4F bei 60°C hergestellt. Die Wechselwurkung der fluorierten Montmorillonite mit Hydroxy-Al-Oligokationen unter Verwendung eines Verhältnisses 2,0 mMol Al/g Smektit führte nach dem Erhitzen auf 250°C zu einer Serie von vernetzten fluorierten Montmorilloniten mit Basisabständen von 17,9–18,0 Å und Oberflächen von 180–325 m2/g. Erhitzen auf 400–500°C resultierte in niedrigeren d(001)-Werten (16,6–17,7 Å) und kleineren Oberflächenwerten (140–300 m2/g). Eine Zunahme des Fluorgehaltes verursachte eine allmähliche Abnahme beider Werte. Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen der Pillarhaltigen Ce-Montmorillonite zeigten ein stark orientiertes Netzwerk von getrennten parallelen Einheitsschichten mit einem Zwischenschicht-abstand Δd(OO1) von 9–10 Å. Berechnete laterale Abstände (zwischen den Pillars) stimmten gut mit den Verteilungen der Porengröße überein, die aus unabhängigen Adsorptionsuntersuchungen bestimmt wurden. [U.W.]

Résumé

La réaction d’oligocations hydroxy-Al avec des montmorillonites échangées avec Ce3+ et La3+, employant 1,25, 1,60 ou 2,0 mmole Al/g smectite, a donné des produits de montmorillonite hydroxy-Al partiellement à piliers contenant une concentration significative de Ce3+ ou de La3+ residuel. Aprés avoir été traités a 250°C ces produits ont montré de larges aires de surface (≃340–500 m2/g) et des espacements basaux de diffraction des rayons-X élevés (18,0–18,6 Å). La calcination à 400°–700°C a resulté en de plus basses aires de surface de 200–450 m2/g et des espacements basaux de 16,3–18,3 Å, les valeurs montrant une diminution graduelle proportionnelle à une diminution de la proportion de poids Al/smectite et/ou à l’augmentation de la température du traitement à la chaleur. Une modification majeure et une amélioration du procédé de liaison par le travers ont été atteintes par le vieillissement rapide (6–48 hr) de la solution oligomérique hydroxy-Al à 95°–100°C, au lieu du viellissement conventionnel de 2–3 semaines à 25°C.

On a préparé des montmorillonites NH4+ fluorinées, contenant 0,4 à 2,1% par poids de F par réaction de la montmorillonite NH4+ à 600°C avec des solutions aqueuses 1,0 à 3,0 N de NH4F. L’interaction de montmorillonites fluorinées avec des oligocations hydroxy-Al, employant une proportion de 2,0 mmole/g smectite, a produit une série de montmorillonites fluorinées liées par le travers avec des espacements de base de 17,9–18,0 Å et des aires de surface de 180–325 m2/g après le traitement à la chaleur à 250°C. La calcination à 400°–500°C a resulté d(001) plus bas (16,6–17,7 Å) et des valeurs d’aires de surface plus basses (140–300 m2/g). Une augmentation du contenu den fluorine a causé une diminution graduelle des deux valeurs. La microscopie à transmission d’électrons de montmorillonites-Ce à piliers a montré un réseau fortement orienté de couches parallèles, bien separées avec une distance intercouche, Δd(001) de 9–10 Å. Les distances latérales (interpiliers) calculées s’accordent bien avec les distributions de taille de pores determinées par des études d’adsorption indépendantes. [D.J.]

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Copyright information

© The Clay Minerals Society 1985

Authors and Affiliations

  • M. Tokarz
    • 1
    • 2
  • J. Shabtai
    • 1
  1. 1.Department of Fuels EngineeringUniversity of UtahSalt Lake CityUSA
  2. 2.University of Mining and MetallurgyKrakowPoland

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