Advertisement

Clays and Clay Minerals

, Volume 28, Issue 2, pp 125–129 | Cite as

Metallation-Demetallation Reaction of Tin Tetra(4-Pyridyl) Porphyrin in Na-Hectorite

  • S. Abdo
  • M. I. Cruz
  • J. J. Fripiat
Article

Abstract

The adsorption of Sn(IV)TPyP (mesotetrapyridylporphyrin) in sodium hectorite was studied using ultraviolet-visible and luminescence spectroscopy. The adsorbed complex was found to demetallate forming the TPyP dication as the clay is dehydrated. This process was found to be reversible indicating that the Sn4+ ion remains in the vicinity of the porphyrin upon demetallation. The luminescence spectrum of the adsorbed complex was found to be a composite of the Sn(IV)TPyP and the dication spectra. The presence of a band at 750 nm in the luminescence spectrum of the adsorbed species suggested an enhanced interaction between the ir-systems of the pyridyl substituents and the porphin nucleus. This is believed to result from a decrease in the dihedral angle between the nucleus and the substituents when they are squeezed between the clay sheets.

Key Words

Adsorption Demetallation Hectorite Luminescence Metallation Porphyrin Tin 

Резюме

Изучалась адсорбция Sn(IV)ТРуР в натриевом гекторите с использованием видимой ультрафиолетовой и люминесцентной спектроскопии. Было обнаружено, что, по мере того как глина обезвоживалась, адсорбированный комплекс терял металл, образовывая дикатион ТРуР. Этот процесс оказался обратимым, указывая на то, что ион Sп4+ остается вблизи порфирина при потере металла. Люминесцентный спектр адсорбированного комплекса оказался составленным из 8п(IV) ТРуР и дикатионного спектра. Присутствие полосы при 750 пт в люминесцентом спектре адсорбированных веществ указывает на усиленное взаимодействие между π-системами пириди-ловых заместителей и порфиновых ядер. Предполагается, что это происходит в результате уменьшения двугранного угла между ядрами и заместителями, когда они сжаты между листами глины. [N. R.]

Resümee

Die Adsorption von Sn(IV)TPyP (meso Tetrapyridilporphyrin) an Na-Hektorit wurde mittels ultraviolett bis sichtbar Lumineszenzspektroskopie untersucht. Es zeigte sich, daß der adsorbierte Komplex demetallierte und das TPyP-Dikation bildet, wenn der Ton dehydratisiert ist. Dieser Prozeß erweist sich als reversibel und zeigt, daß das Sn4+-Ion in der Nähe von Porphyrin demetalliert bleibt. Das Lumineszenzspektrum des adsorbierten Komplexes setzt sich aus dem des Sn(IV)TPyP und dem des Dikations zusammen. Das Vorhandensein einer Bande bei 750 nm im Lumineszenzspektrum des adsorbierten Stoffes läßt eine erhöhte Wechselwirkung zwischen dem π-System des Pyridyl-Substituenten und dem Porphink-ern vermuten. Man nimmt an, daß dies aus einer Abnahme des diedrischen Winkels zwischen dem Kern und den Substituenten resultiert, wenn sie zwischen den Tonschichten eingeklemmt sind. [U. W.]

Résumé

L’adsorption de Sn(IV)TPyP (meso tetrapyridil porphyrine) par l’hectorite sodium a été étudiée en utilisant la spectroscopie dans le visible et l’ultraviolet. Le complexe adsorbé perd son métal en formant le dication de la TPyP lorsque l’argile se déshydrate mais le processus est réversible ce qui indique que le cation Sn4+ reste à proximité de l’anneau porphyrique. Le spectre de luminescence combine des caractéristiques du complexe métallé et du dication. La présence d’une bande à 750 nm dans le spectre de luminescence observé à l’état adsorbé, suggère une interaction plus forte entre les systèmes d’électrons π de la porphyrine et des substituants pyridiles. Le renforcement de cette interaction proviendrait d’une diminution de l’angle entre les plans contenant le cycle de la porphyrine et ceux contenant les cycles des substituants méso.

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

References

  1. Adler, A. D., Longo, F., Kampas, F., and Kim, J. (1970) On the preparation of metalloporphyrins: J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 2443–2445.CrossRefGoogle Scholar
  2. Buchler, J. W. (1975) Static coordination chemistry of metalloporphyrins: in Porphyrins and Metalloporphyrins, K. M. Smith, ed., Elsevier, New York, p. 147.Google Scholar
  3. Cady, S. S. and Pinnavaia, T. J. (1978) Porphyrin intercalation in mica-type silicates: Inorg. Chem. 17, 1501–1507.CrossRefGoogle Scholar
  4. Canesson, P., Cruz, M. I., and Van Damme, H. (1978) XPS study of the interaction of some porphyrins and metalloporphyrins with montmorillonite: in International Clay Conference, 1978, M. M. Mortland and V. C. Farmer, eds., Developments in Sedimentology 27, Elsevier, Amsterdam, 217–252.Google Scholar
  5. Fleischer, B. and Webb, L. E. (1963) The basicity in water of α,β,γ,δ-tetra-(4-pyridyl)-porphine: J. Phys. Chem. 67, 1131–1133.CrossRefGoogle Scholar
  6. Fripiat, J. J., Jelli, A. N., Poncelet, G., and André, J. (1965) Thermodynamic properties of adsorbed water molecules and electrical conduction in montmorillonites and silicas: J. Phys. Chem. 69, 2185–2197.CrossRefGoogle Scholar
  7. Quimby, D. J. and Longo, F. (1975) Luminescence studies on several tetraaryl porphins and their zinc derivatives: J. Amer. Chem. Soc. 97, 511–517.CrossRefGoogle Scholar
  8. Van Damme, H., Crespin, M., Obrecht, F., Cruz, M. I., and Fripiat, J. J. (1978) Acid-base and complexation behavior of porphyrins on the intra crystal surface of swelling clays: mesotetraphenylporphyrin and mesotetra(4-pyridyl)-por-phyrin on montmorillonites: J. Colloid Interface Sci. 66, 43–54.CrossRefGoogle Scholar

Copyright information

© Clay Minerals Society 1980

Authors and Affiliations

  • S. Abdo
    • 1
  • M. I. Cruz
    • 1
  • J. J. Fripiat
    • 1
  1. 1.Centre de Recherche sur les Solides à Organisation Cristalline Imparfaite C.N.R.S.OrléansFrance

Personalised recommendations