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Clays and Clay Minerals

, Volume 20, Issue 6, pp 359–367 | Cite as

Reactions between Fulvic Acid and Cu2+-Montmorillonite

  • M. Schnitzer
  • H. Kodama
Article

Abstract

Shaking of water-soluble fulvic acid with Cu2+-montmorillonite at pH 2·;5 increased the interlamellar spacing from 10·;0 to 15·;1 A. The spacings were measured at ≈0% relative humidity. The extent of interlayer adsorption decreased with increase in pH. Differential thermal analysis and thermogravimetric examinations showed that in addition to interlayer adsorption, fulvic acid was also retained on external clay surfaces. The FA was held so tightly by the Cu2+-clay that > 3/4 of the total amount adsorbed, including degradation products formed from it, resisted decomposition even when heated to 1000°C. I.R. spectra showed that β-diketone groups in fulvic acid reacted with Cu2+ in or on the clay to form acetylacetonate-type chelates. Indications were obtained that the mechanism postulated for the FA-Cu2+-clay interaction may also apply to reactions between FA and montmorillonite saturated with other di- and trivalent metal ions. Reactions of FA in aqueous solutions with metal ions in the presence of clays differ from those in the absence of clay. Montmorillonite appears to affect the conformation of the fulvic acid polymer in a way that favours reactions between C=O groups and metal ions, a type of reaction that has so far not been observed in aqueous solutions in the absence of clay.

Résumé

Le fait d’agiter à pH 2,5 une montmorillonite Cu2+ en présence d’acide fulvique soluble dans l’eau fait passer l’espacement interlamellaire de 10,0 à 15,1 Å. Les espacements sont mesurés à une humidité relative ≈ 0%. L’intensité de l’adsorption interfeuillet décroît quand le pH augmente. Les analyses thermique différentielle et thermogravimétrique montrent qu’en plus de l’adsorption interfeuillet, l’acide fulvique est retenu également sur les surfaces externes de l’argile. L’acide fulvique est si fortement retenu par l’argile Cu2+ que plus des ¾ de la quantité totale adsorbée, incluant les produits de dégradation auxquels elle donne naissance, résistent à la décomposition même lors d’un chauffage à 1000°C. Les spectres i.r. montrent que les groupes β-dicétone de l’acide fulvique réagissent avec les ions Cu2+ présents dans ou sur l’argile en donnant des chélates du type acétylacétonate. Certains résultats indiquent que le mécanisme postulé pour l’interaction acide fulvique-Cu2+-argile peut aussi s’appliquer aux réactions entre l’acide fulvique et la montmorillonite saturée par d’autres cations di ou trivalents. Les réactions entre les solutions aqueuses d’acide fulvique et les cations en présence d’argile diffèrent de celles qui s’établissent en l’absence d’argile. La montmorillonite semble affecter ta conformation du polymère acide fulvique d’une manière qui favorise les réactions entre les groupes C=O et les cations, ce qui constitue un type de réaction qui n’avait pas encore été observé en solution aquese en l’absence d’argile.

Kurzreferat

Schütteln von wasserlöslicher Fulvinsäure mit Cu2+-Montmorillonit bei pH 2,5 erhöhte den Lamellarabstand von 10,0 auf 15,1 Å. Die Abstände wurden bei ≈ 0% relativer Feuchtigkeit gemessen. Das Ausmass an Zwischenschichtenadsorption nahm ab mit zunehmendem pH. Differentielle thermische Analyse und thermogravimetrische Untersuchungen zeigten, dass neben Zwischenschichtenadsorption, die Fulvinsäure auch auf äusseren Tonoberflächen aufgenommen wurde. Die Fulvinsäure wurde durch den Cu2+-Ton so fest gehalten, dass > ¾ der adsorbierten Gesamtmenge, einschliesslich der daraus gebildeten Abbauprodukte, sogar bei Erhitzung bis auf 1000°C, der Zersetzung widerstanden. Ultrarot-Spektren zeigten, dass β-Di ketongruppen in der Fulvinsäure mit Cu2+ in oder auf dem Ton reagierten unter Bildung von Chelaten vom Azetylazetonat Typ. Es wurden Anzeichen dafür erhalten, dass der für die wechselseitige Fulvinsäure-Cu2+-Ton Reaktion vorgeschlagene Mechanismus auch auf Reaktionen zwischen Fulvinsäure und Mont- morillonit gesättigt mit anderen zwei- und dreiwertigen Metallionen anwendbar ist. Reaktionen von Fulvinsäure in wässrigen Lösungen mit Metallionen in Anwesenheit von Tonen unterscheiden sich von denen in der Abwesenheit von Ton. Es scheint, dass Montmorillonit die Conformation des Fulvinsäure Polymers in einer Weise beeinflusst, die Reaktionen zwischen C=O Gruppen und Metallionen begünstigt, eine Art von Reaktion, die bisher in wässrigen Lösungen in der Abwesenheit von Ton nicht beobachtet worden ist.

Резюме

Встряхивание водорастворимой фульвиновой кислоты с Cu2+-монтмориллонитом при pH 2,5 повысило межпластинчатый параметр от 10,0 до 15,1 А. Параметры измерялись при ≈0%-ой относительной влажности. Степень межслойной адсорбции понизилась с увеличением pH. Дифференциальный термоанализ и термогравиметрические исследования показали, что дополнительно к межслойной адсорбции, фульвиновая кислота также удерживалась на наружной поверхности глины. FA удерживалась так сильно глиной Си2 +, что > 3/4 общего адсорбированного количества, включая продукты деградации от нее, сопротивлялись разложению даже при подогреве до 1000°С. Инфракрасный спектр показал, что β-дикетоновые группы фульвиновой кислоты реагировали на Cu2+ в глине или на ней для формирования клешней ацетилацетонатового типа. Нашли индикации, что механизм постулированный для взаимодействия FA-Cu2+-глины может также относиться к реакции между FA и монтмориллонитом, насыщенным другими ди- и тривалентными металлическими ионами. Реакция FA в водных растворах на металлические ионы в присутствии глины, отличается от реакции происходящей в ее отсутствии. Очевидно, монтмориллонит влияет на конформацию полимера фульвиновой кислоты так, что поощряется реакция между группами C=O и металлическими ионами, этот тип реакции до сих пор еще не наблюдался в водных растворах в отсутствии глины.

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Copyright information

© The Clay Minerals Society 1972

Authors and Affiliations

  • M. Schnitzer
    • 1
  • H. Kodama
    • 1
  1. 1.Soil Research InstituteCanada Department of AgricultureOttawaCanada

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