Advertisement

Clays and Clay Minerals

, Volume 17, Issue 5, pp 265–270 | Cite as

Intermolecular Interaction in Montmorillonites: NH-Co Systems

  • H. E. Doner
  • M. M. Mortland
Article

Abstract

The mechanism of interaction between cationic organic molecules satisfying exchange sites in montmorillonite and organic molecules with carbonyl groups was investigated. Dialkyl amides adsorbed on trimethyl-ammonium- and tetramethylammonium-montmorillonite were studied by i.r. spectroscopy. The electronegativity or basicity of the amides, expressed as a summation of the Taft polar factors (Σσ*), was found to be linearly related to the C-O stretching frequency after adsorption on trimethyl-ammonium-montmorillonite. Furthermore, the changes in the C—O and N—H stretching frequencies of the amides and trimethylammonium ion respectively, exhibited a direct linear relationship. Thus, the dialkyl amides were shown to be hydrogen bonded through the oxygen of the carbonyl group to the hydrogen of the trimethylammonium. The (001) spacing of trimethyl-ammonium-montmorillonite was 12·9 Å Only after the adsorption of amide molecules of the size of N,N-diethylacetamide or larger did this spacing change. Dialkyl amides were adsorbed on tetramethylammonium-montmorillonite, but less energetically than on trimethylammonium-clay. The (001) spacing of tetramethylammonium-montmorillonite was 13·8 Å and remained the same after adsorption of the dialkyl amides. Evidence of hydrogen bonding between the hydrogen of trimethylammonium-ion and some other carbonyl compounds was also noted.

Résumé

On a étudié le mécanisme d’interaction entre les molécules organiques de cations se déplaçant dans les montmorillonites et les molécules organiques avec groupes de carbonyle. Des amides bi-alcoyle adsorpbées sur des montmorillonites trimethylammonium et tetramethylammonium ont été étudiées par spectroscopie à l’infra-rouge. On a trouvé que l’électronégativité ou la basicité des amides, exprimée en tant que somme des facteurs polaires Taft (So-*), était linéaire par rapport à la fréquence d’allongement C-O après adsorption sur le montmorillonite trimethylammonium. En plus, les changes en fréquence d’allongemont C-O et N-H des ions amide et trimethylammonium, une liaison hydrogène par l’intermédiaire de l’oxygène du groupecarbonyle avec l’hydrogène du trimethylammonium. L’écart (001) du montmorillonite était de 12,9 Å. Cet écart changeait seulement après adsorption des molécules d’amide de la grosseur de N,N-diethylacétamide ou plus grandes. Les amides bi-alcoyle étaient adsorpbées sur le montmorillonite tetramethylammonium, mais moins énergiquement sur l’argile trimethylammonium. L’écart (001) du montmorillonite tetramethylammonium était de 13,8 Å, et ne changeait pas après adsorption des amides bi-alcoyle. On a aussi noté la liaison évidente de l’hydrogène de l’ion trimethylammonium et de quelques autres composés de carbonyle.

Kurzreferat

Der Mechanismus der Interaktion zwischen kationischen, organischen Molekülen an Austauschpunkten in Montmorillonit und organischen Molekülen mit Carbonyl-gruppen wurde untersucht. Auf Trimethylammonium und Tetramethylammonium-Montmorillonit adsorbierte Dialkylamide wurden durch Infrarotspektroskopie untersucht. Die Elektronegativität oder Basizität der Amide ausgedrückt als eine Summe der Taft Polarfaktoren (Σσ*) steht, wie erwiesen wurde, zu der C-O Spannungs-frequenz nach Adsorption auf Trimethylammonium-Montmorillonit in Beziehung. Außerdem bestand eine unmittelbare lineare Beziehung zwischen den Änderungen in den C-O und N-H Spannungsfrequenzen der Amide bzw. des Trimethylammonium-Ions. Es wurde somit erwiesen, daß die Dialkylamide durch des Sauerstoff der Carbonylgruppe über Wasserstoff mit dem Wasserstoff des Trimethylammoniums in Verbindung stehen. Die (001) abstand des Tri-methylammonium-Montmorillonits betrug 12,9 Å. Diese abstand änderte sich erst nach der Adsorption der Amidmoleküle vom Größenbereich des N,N-Diäthylazetamid aufwärts. Dialkylamide wurden auf Tetramethylammonium-Montmorillonit adsorbiert, doch weniger energisch als auf Trimethylammonium-Ton. Die (001) abstand des Tetramethylammonium-Montmorillonits betrug 13,8 Å und blieb die gleiche nach Adsorption der Dialkylamide. Es wurden auch Anzeichen für Wasserstoffbindung zwischen dem Wasserstoff des Trimethylammonium-Ions und gewisser anderer Carbonyl Verbindungen festgestellt.

Резюме

Был изучен механизм взаимодействия катионных органических молекуп, занимающих обменные позиции в монтмориллоните, с органическими молекулами, содержащими карбонильные группы. Диалкил-амиды, адсорбированные на триметиламмоний—и тетраметиламмониймонтмориллонитах изучались с помощью инфракрасной спектроскопии. Показано, что электроотрицательность или основность амидов, выраженная как совокупность полярных факторов Тафта (Σσ*), линейно связана с частотой натяжений С—О после адсорбции на триметиламмониймонтмориллоните. Изменения частот натяжений С-О и N-Н соответственно амидов и иона триметиламмония обнаруживают также прямую линейную зависимость. Так, было показано, что диалкил-амиды имеют водородные связи через кислород карбонильных групп с водородом триметиламмония. Расстояние (001) триметиламмонийного монтмориллонита составляло 12,9 А. Только после адсорбции амидных молекул, сходных по размерам с молекулами N, N- —диэтилацетамида или более крупных, это расстояние изменилось. Диалкил-амиды адсорбировались тетраметиламмониймонтмориллонитом, но менее энергично, чем триметиламмонийной глиной. Расстояние (001) тетраметиламмонийного монтмориллонита составляло 13,8А и не изменялось после адсорбции диалкил-амидов. Получены указания о существовании волородной связи между водородом иона триметиламмония и некоторых других карбонильных соединений.

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

References

  1. Adelman, R. L. (1964) Studies on the base strengths of N, N-disubstituted amides: J. Org. Chem. 29, 1837–1844.CrossRefGoogle Scholar
  2. Barrer, R. M., and Reay, J. S. S. (1957) Sorption and intercalation by methylammonium montmorillonites: Trans. Faraday Soc. S3, 1253–1261.CrossRefGoogle Scholar
  3. Bellanto, Juan., and Barcelo, Jose R. (1956) Espectro infrarojo de algunos clorhidratos de aminas sencillas: Anales Fis. Quim. 52B, 469–484.Google Scholar
  4. Cook, Denys (1964) Protonated carbonyl groups: IV. N, N-dimethylacetamide salts: Can. J. Chem. 42, 2721–2727.CrossRefGoogle Scholar
  5. Farmer, V. C., and Mortland, M. M. (1966) An i.r. study of the coordination of pyridine and water to exchangeable cations in montmorillonite and saponite: J. Chem. Soc. (A), 344–351.Google Scholar
  6. Kagarise, R. E. (1955) Relation between the electronegativities of adjacent substituents and the stretching frequency of the carbonyl group: J. Am. Chem. Soc. 77, 1377–1379.CrossRefGoogle Scholar
  7. Lailach, G. E., and Brindley, G. W. (1969) Specific co-adsorption of purines and pyrimidines by montmorillonite (Clay-organic studies XV): Clays and Clay Minerals 17, 95–100.CrossRefGoogle Scholar
  8. Mortland, M. M. (1968) Pyridinium-montmorillonite complexes with ethyl N, N-di-n-propylthiocarbamate (EPTC): Agri. Food Chem. 16, 706–707.CrossRefGoogle Scholar
  9. Parfitt, R. L., and Mortland, M. M. (1968) Ketone adsorption on montmorillonite: Soil Sci. Soc. Am. Proc. 32, 355–363.CrossRefGoogle Scholar
  10. Pullin, J. A., and Werner, R. L. (1965) Intermolecular interaction in solution -1. NH—CO systems: Spectro-chim.Acta.il, 1257–1269.Google Scholar
  11. Taft, R. W., Jr. (1956) Separation of polar, steric and resonance effects in reactivity (Edited by M. S. Newman), pp. 586–675: In (Ed.) Steric Effects in Organic Chemistry. Wiley, New York, 710 pp.Google Scholar
  12. Tahoun, Salah A., and Mortland, M. M. (1966) Complexes of montmorillonite with primary, secondar., and tertiary amides-II. Coordination of amides on the surface of montmorillonite: Soil Sci. 102, 314–321.CrossRefGoogle Scholar
  13. Yariv, A., Russell, J. D., and Farmer, V. C. (1966). LR. study of the adsorption of benzoic acid and nitrobenzene in montmorillonite: Israel J. Chem. 4, 201–213.CrossRefGoogle Scholar

Copyright information

© Clay Minerals Society 1969

Authors and Affiliations

  • H. E. Doner
    • 1
  • M. M. Mortland
    • 1
  1. 1.Department of Soil ScienceMichigan State UniversityEast LansingUSA

Personalised recommendations