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Clays and Clay Minerals

, Volume 16, Issue 1, pp 31–39 | Cite as

Clay Minerals as Electron Acceptors and/or Electron Donors in Organic Reactions

  • D. H. Solomon
Article

Abstract

Certain clay minerals have the ability to catalyze the polymerization of some unsaturated organic Compounds (styrene, hydroxyethyl methacrylate) and yet to inhibit polymer formation from other closely related monomers (e.g. methyl methacrylate). This apparently contradictory behaviour of the clay minerals can be rationalized in terms of electron accepting and electron donating sites in the silicate layers. The electron acceptor sites are aluminium at crystal edges and transition metals in the higher valency state in the silicate layers; the electron donor sites are transition metals in the lower valency state.

The catalyzed polymerizations involve the conversion of the organic molecule to a reactive intermediate; thus where the clay mineral accepts an electron from the vinyl monomer a radicalcation is formed, where the organic compound gains an electron it forms a radicalanion. Examples of these reactions are discussed.

The inhibition of polymerization processes involves the conversion of reactive organic intermediates, such as free radicals, which have been formed by heat or radical initiators, to non-reactive entities. For example, loss of an electron from the free radical gives a carbonium ion; in some cases this will not undergo polymerization. An example of this type is the thermal polymerization of methyl methacrylate.

The color reactions on clay minerals are useful in predicting the electron accepting or electron donating behaviour of the clay minerals because they proceed by similar mechanisms to the polymerization reactions. For example, the benzidine blue reaction is a one electron transfer from the organic molecule to the electron accepting sites in the mineral (aluminium edges, transition metals in higher valency state).

Masking of the crystal edge with a polyphosphate destroys the electron accepting properties of the crystal edge; this technique can be used to control the reactivity of the mineral and to distinguish between the crystal edge and transition metal sites as electron-acceptor sites in the clay minerals.

Résumé

Certains minéraux argileux ont le pouvoir de catalyser la polymérisation de quelques composés organiques non saturés (styrène, hydroxyéthyl, méthacrylate) et cependant, d’interdire la formation polymère à partir d’autres monomères étroitement liés (par ex. le méthacrylate de méthyle). Ce comportement apparamment contradictoire des minéraux argileux peut se rationaliser en termes de zones d’acceptation d’électrons et de donation d’électrons dans les couches de silicate. Les zones d’acceptation d’électrons sont l’aluminium aux bords des cristaux et les métaux de transition dans l’état de haute atomicité dans les feuillets de silicate; les zones de donation d’électrons sont les métaux de transition dans l’état de plus basse atomicité.

Les polymérisations catalysées comprennent la conversion de la molécule organique en un intermédiaire de réaction; ainsi, quand le minéral argileux accepte un électron du monomère vinylique, il se forme un radical-cation, quand le composé organique prend un électron, il se forme un radical-anion. Des exemples de ces réactions sont discutés.

L’interdiction des processus de polymérisation comprend la conversion des intermédiaires organiques de réaction, tels que les radicaux libres, qui ont été formé par des initiateurs de chaleur ou radicaux, à des entités de non-réaction. Par exemple, le perte d’un électron du radical libre donne un ion de carbonium; dans quelques cas ceci ne subira pas une polymérisation. Un exemple de ce type est la polymérisation thermique du méthacrylate de méthyle.

Les réactions de couleurs sur les minéraux argileux sont utiles pour connaître à l’avance si les minéraux argileux vont accepter ou donner des électrons parce qu’ils procèdent de mécanismes similaires aux réactions de polymérisation. Par exemple, la réaction bleue de la benzidine est un transfert d’un électron d’une molécule organique aux zones d’acceptation d’électrons dans le minéral (bords en aluminium, métaux de transition en état de haute atomicité).

Masquer le bord du cristal avec un polyphosphate détruit les propriétés d’acceptation d’électrons du bord du cristal; cette technique peut être utilisée pour contrôler la réactivité du minéral et pour distinguer entre le bord du cristat et les zones de métal de transition comme les zones d’acceptation d’électron darts les minéraux argileux.

Kurzreferat

Gewisse Tonminerale haben die Eigenschaft die Polymerisation mancher ungesättigter organischer Verbindungen (Styrol, Hydroxyäthyl-Methacrylat) zu katalysieren, während sie die Polymerbildung anderer, nahe verwandter Monomere (z.B. des Methylmethacrylates) inhibieren. Dieses scheinbar widerspruchsvolle Verhalten der Tonminerale kann rational auf Grund des Vorkommens von elektronenaufnehmenden und elektronenabgebenden Stellen in den Silikatschichten erklärt werden. Die elektronenaufnehmenden Stellen sind Aluminium an Kristallkanten und Übergangsmetalle im höheren Wertigkeitszustand in den Silikatschichten; die elektronenabgebenden Stellen sind Übergangsmetalle im niedrigeren Wertigkeitszustand.

Die katalysierten Polymerisationen schliessen die Umwandlung des organischen Moleküls in ein reaktives Zwischenprodukt mit ein. Wenn also das Tonmineral ein Elektron vom Vinylmonomer aufnimmt, wird ein Radikal-Kation geformt und wenn die organische Verbindung ein Elektron aufnimmt, so bildet sie ein Anion. Es werden Beispiele für diese Reaktion erörtert.

Die Inhibierung von Polymerisationsprozessen schliesst die Umwandlung reaktiver organischer Zwischenprodukte, beispielsweise freier Radikale, die sich durch Wärme oder Radikalauslöser gebildet haben, in nicht-reaktive Verbindungen mit ein. So führt der Verlust eines Elektrons aus dem freien Radikal beispielsweise zu einem Carbonium-Ion; in manchen Fällen wird dieses nicht polymerisationsfähig sein. Ein Beispiel dafür stellt die thermische Polymerisation von Methylmethacrylat dar.

Die Farbreaktionen an Tonmineralen sind für die Vorausbestimmung des elektronenaufnehmenden oder elektronengebenden Verhaltens der Tonminerale geeignet, da dieselben einem Mechanismus folgen, der ähnlich dem der Polymerisationsreaktionen ist. So ist beispielsweise die Benzidinblau-Reaktion eine Einzelelektronübertragung aus dem organischen Molekül auf die elektronenaufnehmenden Stellen in dem Mineral (Aluminiumkanten, Übergangsmetalle im höheren Wertigkeitszustand).

Eine Maskierung der Kristallkante durch ein Polyphosphat zerstört die elektronenaufnehmenden Eigenschaften der Kristallkante; diese Technik kann dazu verwendet werden, um die Reaktions-fähigkeit des Minerals zu steuern und um zwischen den Kristallkanten und den Übergangsmetallstellen als Elektronenaufnahmestellen in den Tonmineralen zu unterscheiden.

Резюме

Некоторые глинистые минералы обладают способностью катализировать поли-меризацию некоторых ненасыщенных органических соединений (как стирол, гидроксиэтил мeтакрилат) и всг-же замедляют образование полимероз из других близко родствгнных мономеров (напр. из метил-метакрилата). Это, повидимому противоречащее поведение глинистых минералов, подвергается рационализации, выражаемой электроновосприни-мающими и электронодонирующими местами в силикатных слоях. Электроновэсприни-маюшие места это алюминий на ребрах кристалла и переходные металлы в силикатных слоях в условиях высокой валентности; злектронодонорные места это переходные металлы в условиях более низкой валентности.

Каталитические полимеризации включают преобразование органической молекулы в реакционноспособное промежуточное звено, т.е. там, где глинистый минерал воспринимает электрон из мономера винила, образуется радикал-катион, а там, где органическое соединение увеличивается на электрон, оно образует радикал-анион. Обсуждаются примеры таких реакций.

Замедление процессов полимеризации влечет за собой преобразование реакционно способных органических промежуточных звеньев, напр. свободных радикалов, которые образовались теплом ипи радикальными инициаторами в нереакционно способные веще ства. Так, например, потеря электрона из свободного радикала дает ион карбония. В некоторых случаях это не подвергается полимеризации. Примером является термическая полимеризация метилметакрилата.

Цветные реакции на глинистых минералах полезны, чтобы предсказать воспринимающее или злектронодонорное поведение этих минералов, так как они ироисходят ио механизмам сходним с реакциями полимеризации. Так, напр., бензидиновая синяя реакция это перенос одного электрона из органической молекулы в электроновоспринимающие места в минерале (алюминиевые края, переходные металлы в состоянии высокой валентности).

Защита ребра кристалла полифосфатом уничтожает электроновоспринимающие свойства ребра. Метод этот применяется для управления реакционной способностью минерала и чтобы отличите между ребром кристалла и местами переходного металла в качестве элект-роновоспринимаюших мест в глинистых минералах.

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References

  1. Hall, C. D. (1965) Thermal decomposition of aroyl peroxides in the presence of electron acceptors: Chem. & Ind. (London), 384.Google Scholar
  2. Rooney, J. J., and Pink, R. C. (1962) Formation and stability of hydrocarbon radicalions on a silica-alumina surface: Trans. Faraday Soc. 58, 1632.CrossRefGoogle Scholar
  3. Solomon, D. H., and Loft, B. C. (1967) Reactions catalyzed by minerals, Part III: J. Appl. Polymer Sci. In press.Google Scholar
  4. Solomon, D. H., and Rosser, M. J. (1965) Reactions catalyzed by minerals, Part I: J. Appl. Polymer Sci. 9, 1261.CrossRefGoogle Scholar
  5. Solomon, D. H., and Swift, Jean D. (1967) Unpublished observations.Google Scholar
  6. Solomin, D. H., and Swift, Jean D. (1967) Reactions catalyzed by minerals, Part II: J. Appl. Polymer Sci. In press.Google Scholar

Copyright information

© Clay Minerals Society 1968

Authors and Affiliations

  • D. H. Solomon
    • 1
  1. 1.Division of Applied MineralogyC.S.I.R.O.MelbourneAustralia

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