Voltammetrische Charakterisierung des elektrochemischen Redoxverhaltens von N-Thiocarbamoyl-benzamidinen und 1,2,4-Thiadiazoliumsalzen

Zusammenfassung.

 Das elektrochemische Redoxverhalten der N-(Diethylamino-thiocarbamoyl)-benzamidine Et₂N-C(S)-N*C-(NHR)-Ph (1: R=H; 2: R=n-C₃H₇; 3: R=Ph) und von 2,3-Diphenyl-5-diethylamino-1,2,4-thiadiazoliumiodid (4) bzw. -perchlorat (5) wurde mittels cyclischer Voltammetrie in ethanolischer Lösung an einer Glaskohlenstoffelektrode im Potentialbereich zwischen −1.2 V und +1.5 V vs. Ag/AgCl untersucht. Der Mechanismus der irreversiblen anodischen Oxidation der Benzamidine 1–3 und die dabei gebildeten Produkte (1,2,4-Thiadiazoliumkationen bzw. 1,2,4-Thiadiazol) werden unmittelbar durch die am terminalen Benzamidinstickstoffatom gebundenen Substituenten R (n-C₃H₇, Ph, H) bestimmt. Im kathodischen Potentialbereich unterliegen die Benzamidine 1–3 einer irreversiblen reduktiven Spaltung, die ebenfalls direkt durch die N-gebundenen Substituenten R beeinflußt wird. Die Reduktionsprodukte, die indirekt elektrochemisch durch Vergleichsvoltammogramme identifiziert wurden, können an der Elektrodenoberfläche adsorbiert und anschließend wieder oxidiert werden. Das 1,2,4-Thiadiazoliumkation von 4 und 5 ist im untersuchten anodischen Potentialbereich redoxinert. Die bei 4 beobachteten Peaks resultieren aus den Redoxreaktionen der Iodidgegenionen. Jedoch wird das 1,2,4-Thiadiazoliumkation bei kathodischen Potentialen ebenfalls einer irreversiblen reduktiven Spaltung unterworfen, deren Mechanismus dem der substituierten Benzamidine 1–3 entspricht. Der für die charakterisierten Verbindungen 1–5 beschriebene elektrochemische Redoxmechanismus steht im Einklang mit bekannten Syntheseergebnissen.

Summary.

 The electrochemical redox behaviour of N-(diethylamino-thiocarbamoyl)-benzamidines Et₂N-C(S)-N*C-(NHR)-Ph (1: R=H; 2: R=n-C₃H₇; 3: R=Ph) and 2,3-diphenyl-5-diethylamino-1,2,4-thiadiazolium iodide (4) as well as of its perchlorate (5) was studied by cyclic voltammetry in ethanolic solution at a glassy carbon electrode between −1.2 V and +1.5 V vs. Ag/AgCl. The mechanisms for the irreversible anodic oxidation of the benzamidines 1–3 and the formed products (1,2,4-thiadiazolium cations or 1,2,4-thiadiazole) are influenced directly by the substituents bound to the terminal benzamidine nitrogen atom. In the cathodic potential range, an irreversible reductive cleavage of the benzamidines 1–3 occurs which also depends on the N-bound substituents. The products of this reduction, which are identified indirectly electrochemically by comparing voltammogramms, can be adsorbed on the electrode surface and reoxidized in the following anodic scan. The 1,2,4-thiadiazolium cation of 4 and 5 is redox inert in the investigated anodic potential range. The obtained anodic peaks in the case of 4 result from redox reactions of the iodide counter ions only. However, the 1,2,4-thiadiazolium cation is also subject of a reductive cleavage in a similar way to the mechanism which is proposed for the N-thiocarbamoyl-benzamidines 1–3. The discussed electrochemical redox mechanisms of the characterized compounds 1–5 are compatible with known results of synthesis.