Solvent Effects on the Rate Constant of Chain Propagation in Free Radical Polymerization

Summary.

 Using pseudostationary techniques (pulsed laser polymerization followed by an analysis of the chain-length distribution), the rate constant of chain propagation k _p was directly determined for 1:1 mixtures of the monomer and a number of solvents for styrene and methyl methacrylate as well as for a 1:1 comonomer system of these two monomers, thus reducing the bulk monomer concentration to half of its bulk value in all cases. The presence of solvent emerged to be of moderate influence on k _p only, the effects never exceeding 20% in either direction. Depressions of k _p were more frequent than elevations. The results did not favour one of the existing theories (EDA-complex theory, hot radical theory) over the other. In case of a bad solvent, k _p may rather reflect changes in the local monomer concentration at the site of reaction caused by preferential solvation by the monomer which constitutes the better “solvent”.

Zusammenfassung.

 Mit Hilfe einer pseudostationären Technik (Anregung durch periodische Laserpulse und anschließende Analyse der Kettenlängenverteilung) wurde die Geschwindigkeits-konstante des Kettenwachstums k _p für 1:1-Gemische des Monomeren mit einer Reihe von Lösungsmitteln bestimmt; als Monomere wurden Styrol und Methylmethacrylat sowie eine 1:1-Mischung dieser beiden (als Comonomere) eingesetzt, sodaß die Monomerkonzentration in allen Fällen die Hälfte der Monomerkonzentration in Substanz betrug. Die Größe von k _p wurde durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels nur mäßig beeinflußt: die Effekte überschritten in keinem Fall 20%, weder in der einen noch in der anderen Richtung. Herabsetzungen von k _p treten dabei häufiger auf als Erhöhungen. Die Resultate der Lösungspolymerisation begünstigen keine der existierenden Theorien (EDA-Komplex-Theorie, hot-radical-Theorie) in eindeutiger Weise. Im Fall eines schlechten Lösungsmittels spiegelt k _p eher die Änderung der lokalen Monomerkonzentration wider, die durch präferentielle Akkumulierung des Monomeren (als des besseren, Lösungsmittels“) am Reaktionsort bedingt ist.