Cycloadditions of Metal Oxyallyl Cations Generated from αα′-Dibromoketones to Furan and Pyrrole

Summary.

 Furan (1) and 2,5-dimethylfuran (2) were added to tetrabromoacetone (4), 2,4-dibromopentan-3-one (5), and tribrombutanones 6a,b under different reaction conditions to give the corresponding cycloadducts 7–10, 11a,b, and 12a,b in moderate yields. Reductive debromination of 12a,b with Zn/CuCl/NH₄Cl in methanol gave the debrominated cycloadduct 13 in good yield. The α,α′-dibromoketone 5 was added to 1-(2′-acetoxyethyl)pyrrole (3) to yield the corresponding cycloadduct 14 using the Na/Cu method. Upon attempted cycloaddition of 5 to the pyrrole derivative 3 using the (EtO)₃B/Zn method, the 2-substituted pyrrole derivatives 15a–d were obtained. Almost all reactions resulted in the formation of a single isomer which by molecular mechanics calculations (MM3) also appeared to be the energetically most favored one.

Zusammenfassung.

 Furan (1) und 2,5-Dimethylfuran (2) wurden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen an Tetrabromaceton (4), 2,4-Dibrompentan-3-on (5) und die Tribrombutanone 6a,b addiert. Es entstehen die entsprechenden Cycloaddukte 7–10, 11a,b und 12a,b in bescheidenen Ausbeuten. Reduktive Debromierung von 12a,b mit Zn/CuCl/NH₄Cl in Methanol führt in guter Ausbeute zum debromierten Cycloaddukt 13. Das α,α′-Dibromketon 5 konnte mittels der Na/Cu-Methode mit 1-(2′-Acetoxyethyl)-pyrrol (3) zum entsprechenden Addukt 14 umgesetzt werden. Der Versuch, diese Cycloaddition mit der (EtO₃)B/Zn-Methode durchzuführen, resultierte in den 2-substituierten Pyrrolderivaten 15a–d. Fast alle Reaktionen ergaben einheitliche Produkte, die sich nach molekülmechanischen Berechnungen (MM3) als die energetisch günstigsten herausstellten.