Thermal Behaviour and Crystal Structure of Sodium-Containing Hemihydrates of Calcium Sulfate

Summary.

 A metastable sodium-containing hemihydrate ((6-x)CaSO₄ċxNa₂SO₄ċ3H₂O, 0 ≤ x ≤ 1) limited by the pentasalt composition Na₂SO₄ċ5CaSO₄ċ3H₂O occurs as an intermediate solid phase in the systems Na₂SO₄-CaSO₄-H₂O, NaCl-Na₂SO₄-CaSO₄-H₂O, and NaCl-CaSO₄-H₂O. X-Ray structure determination of a crystal with pentasalt composition results in a super-structure of the pure hemihydrate (CaSO₄ċ0.5H₂O), in which one Ca²⁺ion is statistically replaced by two Na⁺ ions. One Na⁺ cation is situated in a Ca²⁺ position in only one of the three chains of CaSO₄ forming an axis of nearly three fold symmetry along the c-axis. The second Na⁺ is located in the water channel neighbouring to the first Na⁺. The hydrate crystallized in a monoclinic space group C121 (No. 5) with a=24.1781(11), b=13.805(2), c=12.7074(12) Å, β=90.089(12)°. The dehydration temperature of the hydrates depends on their Na⁺ ion content. A high Na⁺ content (in water channels) blocks the water escape strongly, and the dehydration temperature increases. Thermal behaviour is also effected by the crystal sizes. The thermograms of small crystals as opposed to large ones show a exothermic effect adjoining the endothermic dehydration. This may be indicative for a change in the dehydration mechanism upon crystal size.

Zusammenfassung.

 Ein metastabiles natriumhaltiges Calciumsulfathemihydrat ((6−x) CaSO₄ċxNa₂SO₄ċ3H₂O, 0 ≤ x ≤ 1) tritt als intermediäre Phase in den Systemen Na₂SO₄-CaSO₄-H₂O, NaCl-Na₂SO₄-CaSO₄-H₂O und NaCl-CaSO₄-H₂O auf. Die Phase mit dem höchsten Natriumionengehalt entspricht dem sogenannten Natriumpentasalz (Na₂SO₄ċ5CaSO₄ċ3H₂O). Die Röntgenstrukturanalyse, welche an einem Einkristall mit Pentasalz-Zusammensetzung durchgeführt wurde, ergab eine Überstruktur des reinen Hemihydrats (CaSO₄ċ0.5H₂O), wobei ein Ca²⁺-Ion statistisch durch zwei Na⁺-Ionen ersetzt ist. Die Ca²⁺-Substitution erfolgt nur in einer der drei CaSO₄-Ketten, welche eine nahezu dreizählige Achse entlang der c-Achse bilden. Ein Ca²⁺-Ion wird durch ein Na⁺-Ion ersetzt, das zweite Na⁺-Ion ist in unmittelbarer Nähe zum ersten in den Wasserkanälen eingelagert. Das Hydrat kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C121 (Nr.5) mit den Gitterparametern a=24.178(11), b=13.805(2), c=12.7074(12) Å, β=90.089(12)°. Die Dehydratationstemperatur variiert mit dem Na⁺-Gehalt. Je größer dieser ist, um so stärker wird der Austritt der H₂O-Moleküle blockiert und zu höheren Temperaturen verschoben. Ein weiterer Unterschied im thermischen Verhalten wurde bei gleichem Na⁺-Gehalt für unterschiedliche Kristallitgrößen gefunden. Bei kleinen Kristallgrößen (Nadellänge < 20 μm) beginnt die Entwässerung früher im Vergleich zu größeren Kristallen (Nadellänge > 50 μm). Ein exothermer Effekt im Anschluß an die Dehydratation wird nur für kleine Kristalle beobachtet und deutet auf eine abweichende Entwässerungskinetik in Abhänigkeit von der Kristallitgröße hin.