Kinetics and Mechanism of the Reaction of Platinum(II) Complexes with Thioglycolic Acid

Summary.

 Complex formation of [Pt(H₂O)₄]²⁺ and [PtCl₄]²⁻ with thioglycolic acid has been studied as a function of temperature (288.2–308.2 K) using spectrophotometry in 1.00 M aqueous perchloric acid; the statistically corrected corresponding second-order rate constants are k ₁ ²⁹⁸=5.25×10⁻² M ⁻¹ċs⁻¹ and 0.624 M ⁻¹ċs⁻¹, respectively. The temperature dependence of the rate constants gives the following activation parameters: ΔH ₁ ^‡=34±2 kJċmol⁻¹, ΔS ₁ ^‡=−142±8 Jċ K⁻¹ċmol⁻¹ for [Pt(H₂O)₄]²⁺, ΔH ₁ ^‡=31±2 kJċmol⁻¹, ΔS ₁ ^‡=−133± 6 JċK⁻¹ċmol⁻¹ for [PtCl₄]²⁻. The negative values for the entropies of activation are consistent with an associative mode of activation. A LFER diagram observed for the complex formation of [Pt(H₂O)₄]²⁺ with sulfur containing ligands support an A mechanism. The reactivity of sulfur-bonding ligands towards [Pt(H₂O]₄]²⁺ follows the order H₂O <Me₂SO <SHCH₂COOH <SCN⁻ <S(CH₂)₄O<Et₂S< S(CH₂)₄S<Me₂S<SC(NH₂)₂ (1:3:7.4×10³:4.8×10⁴:5.2×10⁴:6.8×10⁴:8.8×10⁴:1.3×10⁵:5×10⁵). A trigonal bipyramidal transition state stabilized by hydrogen bonds between the entering thioglycolic acid and the leaving aqua or chloro ligand is suggested..

Zusammenfassung.

 Die Komplexbildungsreaktionen von [Pt(H₂O)₄]²⁺ und [PtCl₄]²⁻ mit Thioglycolsäure wurden in 1.00 M Perchlorsäure spektrophotometrisch als Funktion der Temperatur (288.2–308.2 K) untersucht; die entsprechenden statistisch korrigierten Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung wurden zu k ₁ ²⁹⁸=5.25×10⁻² und 0.624 M ⁻¹ċs⁻¹ ermittelt. Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten liefert die folgenden Aktivierungsparameter: ΔH ₁ ^‡ 34±2 kJċmol⁻¹, ΔS ₁ ^‡=−142±8 Jċ mol⁻¹ċK⁻¹ für [Pt(H₂O)₄]²⁺, ΔH ₁ ^‡=31±2 kJċmol⁻¹, ΔS ₁‡=−133±6 Jċmol⁻¹K⁻¹ für [PtCl₄]²⁻. Die negativen Werte für die Aktivierungsentropien stimmen mit einem assoziativen Aktivierungsverlauf überein. Ein LFER-Diagramm, das für die Komplexbildung zwischen [Pt(H₂O)₄]²⁺ und schwefelhaltigen Liganden erstellt wurde, legt das Auftreten eines Mechanismus des Typs A nahe. Die Reaktivität von über Schwefel bindenden Liganden gegenüber [Pt(H₂O)₄]²⁺ folgt der Reihe H₂O<Me₂SO<SHCH₂COOH<SCN²⁻ <S(CH₂)₄O<Et₂S<S(CH₂)₄S<Me₂S<SC(NH₂)₂ (1:3:7.4×10³:4.8×10⁴:5.2×10⁴:6.8× 10⁴:8.8×10⁴:1.3×10⁵:5×10⁵). Es wird ein trigonal-bipyramidaler Übergangszustand vorgeschlagen, der durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der eintretenden Thioglycolsäure und dem austretenden Aqua- oder Chloroliganden stabilisiert wird..