Determination of wave functions of molecular systems by the method of moments, II

Abstract

LetH be the Hamiltonian operator of a molecular system, let ϕ(α₁, α₂,...,α _n ) be a variational wave function involving the set α₁, α₂,...,α _n of variational parameters and letu ₀,u ₁, ...,u _n be a set of arbitrary linearly independent functions depending on the same co-ordinates as π.

In the special case

$$u_0 = \varphi ;u_i = \partial \varphi /\partial \alpha _i ;(i = 1,2,...,n)$$

the roots α₁, α₂,...,α _n and ε of the set of equations

$$\left\langle {u_k |H - \varepsilon |\varphi } \right\rangle = 0;(k = 0,1,...n)$$

coincide with the values of the variational parameters and the energy, respectively, obtained by the method of energy variation.

There is reason to expect that the roots of (*) are in many cases fairly insensitive to moderate deviations of the functionu ₀ from π and of the functionsu _i from ∂_ϕ/∂_{α i} . Consequently if difficulties of integration prevent us from determining the α _i ’s and ε by the method of energy variation it may be reasonable to solve the equations (*) approximately by replacing the functionsu _k by some mathematically more convenient functionsv ₀≈ϕ andv _i ≈∂_ϕ/∂α _i . This possibility seems to be an efficient tool for reducing difficulties of integration, and thus for extending the applicability of variational methods to problems which are—at least at the present stage of computer techniques—beyond the domain of applicability of the method of energy variation.

The present paper deals (a) with some practical aspects of the application of such an approach to problems of quantum chemistry, and (b) with questions concerning the reliability of the obtained results.

Резюме

ПустьH—оператор Гамильтона молекулярной системы ϕ(α₁, α₂,...,α _n )—вариационная волновая функция, содержая сеть вариационньх параметров α₁, α₂,...,α _n далееu ₀,u ₁, ...u _n—сеть произвольных линейно независимых функций эависящих от тех же самых координат, что и π.

В специальном случае

$$u_0 = \varphi ;u_i = \partial \varphi /\partial \alpha _i ;(i = 1,2,...,n)$$

корни системы уравнений

$$\left\langle {u_k |H - \varepsilon |\varphi } \right\rangle = 0;(k = 0,1,...n)$$

α₁, α₂,...,α _n , и ε совпадают со значениями вариационных параметров и энергии соответственно, полученными методом вариации энергии.

Эсть основание предполагать, что корни выражения (*) во многих случаях довольно нечувствительны по отношению небольшого отклонения функцииu ₀ от π и функцийu _i от ∂_ϕ/∂α _i . Следовательно, целесообразным является решить уравнения приближенно, заменяя функцииu _k некоторым, с математической точки зрения более подходящим приближением:v ₀≈ϕ иv _i ≈∂_ϕ/∂α _i . Данная возможность оказывается эффективным приемом для уменьшения трудностей при интегрировании, и, таким образом, для расширения области применимости вариационного метода метода на смежные — при современном уровне вычислительной техники — области применимости метода вариации энергии.

В настоящей работе главным образом рассмотрены следующие вопросы:а) практическая сторона применения упомянутых приближенных приемов к проблемам квантовой химии;б) вопросы, касающиеся надежности полученных результатов.