Carbonylation and other metal-catalysed C−C coupling reactions used in industry

Abstract

The formation of new carbon-carbon bonds is probably the most fundamental reaction in organic chemistry. Many of the most selective and energy efficient reactions today involve the use of metals and their complexes as promoters. Key routes to C−C bond formation involve carbonylation (using CO) and coupling reactions (of olefins, dienes, and arenes) following an activation step. The largest carbonylation reactions in volume terms are the hydrogenation of CO, to make long chain hydrocarbons for diesel fuel (over supported Fe, Co, Ru or Rh metal catalysts; the Fischer-Tropsch reaction) or, over a Cu−ZnO catalyst, to make methanol. Many of the important carbonylations are homogeneously catalysed, using soluble complexes of the late transition metals, such as Co, Rh, Ir, or Pd. The carbonylation of methanol to acetic acid, MeOH+CO→MeCOOH was originally developed using a Co/I⁻ catalyst; improvements in conditions (better energy use and selectivity), led by mechanistic considerations resulted in, first the Rh/I⁻ (Monsanto) and more recently, the Ir/I⁻ (BP, Cativa) processes. The hydroformylation of olefins,e.g., MeCH=CH₂+H₂+CO→MeCH₂CH₂CHO+MeCH(CHO)CH₃ was also originally developed using a soluble cobalt catalyst, but again the use of rhodium catalysts (bearing phosphine ligands) has largely superseded the older processes. Even newer technologies, for example involvingsupported homogeneous catalysts, now promise still cleaner and more selective processes. Direct coupling reactions include Friedel-Crafts type processes, for example, C₆H₆+CH₂=CHR→C₆H₅−C₂H₄R Zeolites are now the strong acid catalysts employed heterogeneously rather than the previously used AlCl₃ or HF; the new catalysts are much more environmentally friendly («greener») as they do not involve halides which cause corrosion and undesirable side reactions. Valuable highly selective reactions include the Cr-catalysed oligomerization of ethylene to 1-hexene or 1-octene, and of butadiene to cyclo-octadiene or cyclo-dodecatriene, over Ni catalysts. Palladium catalysed coupling and carbonylation reactions have made key steps much more environmentally acceptable in the syntheses of the important anti-inflammatory pharmaceuticalsibuprofen andnaproxen.

Riassunto

Carbonilazione ed altri accoppiamenti C−C catalizzati da metalli impiegati nell'industria. La formazione di nuovi legami carbonio-carbonio è forse la reazione più fondamentale in chimica organica. Molte delle reazioni più selettive ed energeticamente efficienti implicano oggi l'impiego di metalli e loro complessi come promotori. Le vie chiave per la formazione di legami C−C sono la carbonilazione (mediante CO) e le reazioni di accoppiamento (di olefine, dieni ed areni) precedute da uno stadio di attivazione. Le maggiori reazioni di carbonilazione in termini di volume sono l'idrogenazione del CO per la produzione di idrocarburi a lunga catena destinati all'impiego come combustibili Diesel (su catalizzatiri metallici supportati a base di Fe, Co, Ru o Rh; reazione di Fischer-Tropsch) o di metanolo su catalizzatore Cu−ZnO. Molte tra le più importanti carbonilazioni avvengono su catalizzatori in fase omogenea costituiti da complessi solubili di metalli alla fine di una serie di transizione come Co, Rh, Ir e Pd. La carbonilazione del metanolo ad acido acetico MeOH+CO→MeCOOH venne originariamente sviluppata usando un catalizzatore Co/I⁻; il miglioramento delle condizioni (miglior uso dell'energia e maggior selettività) sulla base di considerazioni meccanicistiche condusse in un primo tempo al catalizzatore Rh/I⁻ (processo Monsanto) e più recentemente al catalizzatore Ir/I⁻ (processo BP, Cativa). L'idroformilazione delle olefine, per esempio: MeCH=CH₂+H₂+CO→MeCH₂CH₂CHO+MeCH(CHO)CH₃ venne anch'essa sviluppata originariamente usando un complesso solubile del cobalto, ma di nuovo l'uso dei catalizzatori a base di rodio (contenenti leganti fosfinici) ha largamente superato i processi più vecchi. Anche le nuove technologie basate su catalizzatori omogenei supportati promettono ora processi ancora più puliti e selettivi. Le reazioni di accoppiamento diretto comprendono i processi di tipo Friedel-Crafts, per esempio: C₆H₆+CH₂=CHR→C₆H₅−C₂H₄R. Le zeoliti rappresentano ora i catalizzatori fortemente acidi impiegati in fase etrogenea al posto di AlCl₃ od HF usati in precedenza; i nuovi catalizzatori sono molto più compatibili ambientalmente («più verdi») in quanto non contengono alogenuri che possono provocare corrosioni ed altre reazioni secondarie non desiderate. Pregevoli reazioni ad alta selettività comprendono l'oligomerizzazione dell'etilene ad 1-esene od 1-ottene catalizzata dal cromo o del butadiene a cicloottadiene o ciclododecatriene catalizzata dal nichel. Attraverso reazioni di accoppiamento e carbonilazione catalizzate dal palladio sono stati realizzati passaggi chiave molto più accettabili ambientalmente nella sintesi degli importanti composti farmaceuticiibuprofen enaproxen.