Nonlinear extended thermodynamics of reaction kinetics in liquids

Summary

In a fluid phase with a single chemical reaction, the state variables include volume, temperature and the numbersN _i of molecules of each species. To these the extended nonequilibrium thermodynamics adds the reaction rate,J. The force Φ = - δF/δJ, whereF is the Helmholtz function, can be calculated by comparing a model kinetic equation forJ with the canonical expression which relatesJ to a sum of forces, utilising to this end a reciprocity relation. Prom Φ, via the integrability conditions for dF, one calculates theO(J ²) contributions to pressure and internal energy. For a steady-dissociation reaction such as we might simulate on a computer for liquid nitrogen exposed to radiation, theO(J ²) contribution toP is predicted to be large enough to observe. By comparing chemical potentials of a steady-state liquid and gas in relative equilibrium with respect to diffusive particle exchange, one can relate the reaction rates in the two phases. This can be used in a computer simulation to extract information about the liquid kinetics.

Riassunto

In Tina fase fluida con una singola reazione cMmica, le variabili di stato includono volume, temperatura e i numeriN _i di molecole di ciascuna specie. A queste, la termodinamica estesa di nonequilibrio aggiunge le velocità di reazioneJ. La forza Φ = δ/δJ, doveF è la funzione di Helmholtz, può essere oalcolata paragonando una equazione oinetioa modello perJ con l’espressione canonica che correlaJ a una somma di forze, utilizzando a questo seopo una relazione di réciprocité. Da Φ, attraverso la condizione d’integrabilità perdF, si calcola il contributeO(J ²) alla pressione e alla energia interna. Per una reazione a dissociazione stazionaria, come noi potremmo simulare su un computer per l’azoto liquido esposto a radiazione, il contributoO(J ²) aP si prevede essere abbastanza grande da poter essere osservato. Paragonando i potenziali chimici di un liquido e un gas in uno stato stazionario in relativo equilibrio rispetto allo scambio diffusivo di particelle, si possono correlare le velocità di reazione nelle due fasi. Questo può essere usato in una simulazione al computer per avere informazioni sulle cinetiche dei liquidi.

Резюме

В случае отдельной хк мичекой реакции в жидкой фазе переменн ыми состояния являются о бьем, температура и чи сло N_i молекул каждого типа. В обобщенной неравнов есной термодинамике к этим переменным добавляе тся скорость реакции J. Сила Ф = — ∂F/∂J, гд е -F есть Функция Гельмг ольца, может быть вычислена посредством сравнен ия модельного кинети ческого уравнения для J с канон ическим выражением, которое с вязывает J с суммой спл , используя соотношение взаимности. Из Ф, через условия интегрируем ости для dF, можно вычислить O(J²) вклады в давление и вн утреннюю энергию. Для стационарной реакци и диссоциации, которую мы можем смод елировать на компьют ере для жидкого азота, подвер женного действию радиации, пр едсказывается вклад O(J²) в Р, который оказывается больше наблюдаемого. Сравнивая химически е потенциалы стационарного состо яния жидкости и газа в равн овесии относительно диффузионного обмен а, можно связать скорости реакций в дв ух фазах. Этот результ ат может быть использован при компьютерном модели ровании для получени я информации о кинетики жидкости.