Inertial effects in the phenomenological theory of thermal diffusion in liquids

Summary

The energy flux carried by diffusing molecules in a binary liquid solution is shown to obey a rate equation linking its time rate of change to energy-exchange and particle-scattering terms and to driving terms proportional to the temperature and concentration gradients. This equation, together with a similar equation for the energy flow carried by high-frequency sound waves, is written in terms of thermodynamic forces which are assumed linear in the two heat flux components, and it is found that these forces may be calculated by interpreting the rate equations as thermodynamic phenomenological relations and then applying Onsager’s theorem and Maxwell’s relations. Prom the forces, one can determine explicitly the dependence of the free energy per moleculeA on the energy flux vectors and, in the limit of low acoustic frequencies, the dependence ofA on the square of the concentration gradient. The low-frequency limits of the rate equations also give an expression for the thermal diffusion coefficient.

Riassunto

Si dimostra che il flusso di energia trasportato dalle molecole che si diffondono in una soluzione liquida binaria obbedisce ad una equazione di relazione che lega la veloeità di variazione col tempo ai termini di cambio di energia e di scattering di particelle ed a termini di guida proporzionali ai gradienti di temperatura e concentrazione. Si scrive questa equazione, ed una equazione analoga per il flusso di energia trasportato da onde sonore di alta frequenza, in funzione delle forze termodinamiche che si presumono lineari nelle due componenti del flusso termico, e si trova che queste forze si possono calcolare interpretando le equazioni di relazione come relazioni termodinamiche Maxwell. Da queste forze si puÒ determinare esplicitamente la dipendenza dell’energia libera per molecola,A, dai vettori del flusso di energia ed, entro i limiti delle basse frequenze acustiche, la dipendenza diA dal quadrato del gradiente di concentrazione. I limiti di bassa frequenza delle equazioni di relazione danno anche un’espressione del coefficiente di diffusione termica.