A proposal for the calculation of the vibrational states of small molecules whereL=0,P=+

Summary

The adiabatic Gaussians used for molecular systems, whereL=0,P=+, are generalized to nonadiabatic Gaussians in essentially the following way. Let$g_s^{ad} = \prod\limits_{i = N_a + 1}^N {\exp [ - A_i^2 (s)|\bar r_i - \bar R_{gi} (s)|^2 ]}$ be a typical member of the adiabatic Gaussians. HereN _a is the number of the nuclei andN−N _a the number of the electrons. Now we replace$\bar R_{gi} (s)$ by$\left( {1/A_i (s)} \right)\sum\limits_{j = i}^{N_a } {a_{ij} (s)\bar r_j }$, where$A_i (s) = \sum\limits_{j = 1}^{N_a } {a_{ij} (s)}$, and the obtained functionsg _s is then multiplied by the function$f_s (\bar n) = \mathop \prod \limits_{1 \leqslant p< q \leqslant N_a } (r_{pq}^2 - R_{pq}^2 )^{n_{pq} } (\exp [ - A_{pq}^2 (s) \cdot (r_{pq} + R_{pq} )^2 ] + \exp [ - A_{pq}^2 (s)(r_{pq} - R_{pq} )^2 ])$. The functionf _s will determine the molecular structure (mean distances and mean angles) and we observe that in the limitA _pq (s)→∞, when$\bar n = 0$, the nonadiabatic Gaussian approaches the adiabatic Gaussian. The matrix elements <g _s f _s (n ₁₂)Qf _s′ (n′ ₁₂)g _s′ ≫,Q=1 andH, for a biatomic molecule with any number of electrons, are given in closed form. Finally the formulae are applied to the case H ⁺₂ , where the lowest vibrational states are calculated.

Riassunto

Le gaussiane adiabatiche usate per sistemi molecolari, in cuiL=0,P=+, sono generalizzate a gaussiane non adiabatiche essenzialmente nel modo seguente. Sia$g_s^{ad} = \prod\limits_{i = N_a + 1}^N {\exp [ - A_i^2 (s)|\bar r_i - \bar R_{gi} (s)|^2 ]}$ un membro tipico delle gaussiane adiabatiche.N _a è il numero dei nuclei edN−N _a il numero degli elettroni. Ora si sostituisca$\bar R_{gi} (s)$ con$\left( {1/A_i (s)} \right)\sum\limits_{j = i}^{N_a } {a_{ij} (s)\bar r_j }$, in cui$A_i (s) = \sum\limits_{j = 1}^{N_a } {a_{ij} (s)}$, e si moltiplichi la funzioneg _s così ottenuta per la funzione$f_s (\bar n) = \mathop \prod \limits_{1 \leqslant p< q \leqslant N_a } (r_{pq}^2 - R_{pq}^2 )^{n_{pq} } (\exp [ - A_{pq}^2 (s) \cdot (r_{pq} + R_{pq} )^2 ] + \exp [ - A_{pq}^2 (s)(r_{pq} - R_{pq} )^2 ])$. La funzionef _s determinerà la struttura molecolare (distanze medie, angoli medi) e si osserva che nel limiteA _pq (s)→∞, quando$\bar n = 0$, la gaussiana non adiabatica si avvicina alla gaussiana adiabatica. Gli elementi di matrice <g _s f _s (n ₁₂)Qf _s′ (n′ ₁₂)g _s′ ≫,Q=1 eH per una molecola biatomica con un numero qualsiasi di elettroni sono dati in forma chiusa. Infine le formule sono applicate al caso H ⁺₂ , per cui si calcolano gli stati vibrazionali inferiori.

Резюме

Адиабитические Гауссианы, использованные для молекулярных систем сL=0, иP=+, обобщаются на случай неадиабатических Гауссианов. Пусть$g_s^{ad} = \prod\limits_{i = N_a + 1}^N {\exp [ - A_i^2 (s)|\bar r_i - \bar R_{gi} (s)|^2 ]}$ является типичным членом адиабатических Гауссианов. ЗдесьN _a есть число адер иN−N _a число электронов. Мы теперя заменяем$\bar R_{gi} (s)$ на$\left( {1/A_i (s)} \right)\sum\limits_{j = i}^{N_a } {a_{ij} (s)\bar r_j }$, где$A_i (s) = \sum\limits_{j = 1}^{N_a } {a_{ij} (s)}$ и полученная функцияg _s затем умножается на функцию$f_s (\bar n) = \mathop \prod \limits_{1 \leqslant p< q \leqslant N_a } (r_{pq}^2 - R_{pq}^2 )^{n_{pq} } (\exp [ - A_{pq}^2 (s) \cdot (r_{pq} + R_{pq} )^2 ] + \exp [ - A_{pq}^2 (s)(r_{pq} - R_{pq} )^2 ])$. Теперь функцияf _s определяет молекулярную структуру (средние расстояния и средние углы) и мы получаем, что в пределеA _pq(s)→∞, когда$\bar n = 0$, неадиабатический Гауссиан переходит в адиабатический Гауссиан. Матричные элементы <g _s f _s (n ₁₂)Qf _s′ (n′ ₁₂)g _s′ ≫,Q=1 иH, для двухатомной молекулы с любым числом электронов. определяются в явном виде. Полученные формулы применяутся к случаю H ⁺₂ , для которого вычисляются низшие вибрационные состояния.