Heterophase fluctuations and thermodynamic properties in supercooled water

Summary

On looking at the experimental findings on the thermodynamic properties of ordinary liquid water in supercooled state, we find that they can be consistently interpreted if a new contribution due to heterophase fluctuations is superimposed to a «regular» behaviour as given by a reliable extrapolation from the stable region. The «monomer» liquid which transforms into ice nuclei is associated with a «close packed» component of a two-state model interpreting the bulk medium extrapolated properties. By supposing that the amount of ice clusters depends onT _M−T, whereT _M is the melting temperature, we find a simple relationship between the slope of the liquid-solid equilibrium curve and the heterophase fluctuation contributions to the isothermal compressibility and thermal-expansion coefficient. The consequences are discussed and compared with sound velocity experiments in water and with the behaviour of thermodynamic properties in other supercooled liquids. A substantial agreement is found.

Riassunto

L’analisi del comportamento sperimentale delle grandezze termodinamiche nell’acqua surraffreddata ad 1 atm mostra come questo possa essere consistentemente spiegato ammettendo che un nuovo contributo, dovuto a fluttuazioni eterofasi, si sovrapponga ad un andamento «regolare» ottenuto con un’opportuna estrapolazione dalla fase stabile. La fase «monomera» che si trasforma nei nuclei di ghiaccio è associata al componente di più elevata densità di un modello a due stati che descrive la fase stabile estrapolata nella regione di metastabilità. Supponendo che la quantità di nuclei di ghiaccio dipenda daT _M−T, doveT _M è la temperatura di fusione, si trova una semplice relazione fra la curva di equilibrio liquido-solido ed i contributi delle fluttuazioni eterofasi alla compressibilità isoterma ed al coefficiente di dilatazione termica. Questo risultato è discusso e confrontato anche con i risultati sperimentali della velocità del suono e col comportamento delle grandezze termodinamiche in altri liquidi.

Резюме

Исследуя экспериментальные данные по термодинамическим свойствам обыкновенной жидкой воды в переохлажденном состоянии, мы находим, что эти свойства могут быть последовательно интерпретированы, если учитывается новый вклад, обусловленный гетерофазными флуктуациями, в «нормальное» поведение, получаемое при экстраполяции из устойчивой области. «Мономерная» жидкость, которая трансформируется в ледяные зародыши, связана с «плотноупакованной» компонентой модели двух состояний что позволяет интерпретировать усредненные по объему экстраполированные свойства. Предполагая, что количество ледяных кластеров зависит отT _M−T, гдеT _M температура плавления, мы получаем простое соотношение между наклоном кривой равновесия «жидкость-твердое тело» и вкладом гетерофазных флуктуаций в изотермическую сжимаемость и коэффициент теплового расширения. Обсуждаются следствия. Полученные результаты сравниваются с экспериментами по определению скорости звука в воде и по поведению термодинамических свойств в других переохлажденных жидкостях. Получается разумное согласие.