Die direkte Verwendung von Meßwerten beliebiger thermodynamischer Zustandsgrößen zur Bestimmung kanonischer Zustandsgleichungen

Zusammenfassung

Zum Aufstellen von Zustandsgleichungen hat man bisher fast ausschließlich Meßwerte der thermischen Zustandsgrößen Druck, Temperatur und spezifisches Volumen herangezogen, um bei der Bestimmung der Parameter (Koeffizienten) der Zustandsgleichung mit einem linearen Regressionsverfahren auszukommen. Außer der Nichtlinearität hat es der implizite Zusammenhang zwischen den Parametern und einer Vielzahl weiterer Zustandsgrößen, insbesondere den Sättigungsgrößen, verhindert, Meßwerte dieser Zustandsgrößen zum Aufstellen von Zustandsgleichungen heranzuziehen. Um diese unbefriedigende Situation zu verbessern, wird ein Verfahren entwickelt, mit dem Meßwerte beliebiger Zustandsgrößen mitsamt ihrer Meßunsicherheit in das Regressionsverfahren aufgenommen werden können ohne Rücksicht darauf, ob sie explizit oder implizit, linear oder nichtlinear von den Parametern der Zustandsgleichung abhängen. Mit Hilfe der statistischen Schätztheorie wird hierzu die geeignete Form der Fehlerquadratsumme hergeleitet, deren Minimierung in einem nichtlinearen Verfahren die optimalen Parameterwerte liefert. Durch konsequente Anwendung der Analysis von Funktionen mehrerer Veränderlicher auf die thermodynamischen Beziehungen, die zwischen der spezifischen freien Energie als thermodynamischem Potential und beliebigen Zustandsgrößen bestehen, lassen sich die Schwierigkeiten der nur implizit gegebenen Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen und den Parametern der kanonischen Zustandsgleichung überwinden.