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Literaturzusammenstellung
Fortsetzung der in dieser Zeitschrift erschienenen Reihe «Zur Konstitution der künstlichen Harze».
G. Walter, Kolloid-Z.57, 229 (1931); G. Walter u. M. Gewing, Kolloid-Beih.34, 163–217 (1931).
F. Pollak, Ö. P. 99415 (1923).
Z. anal. Chem.36, 19 (1897).
Unter der Annahme, daß die in der Kondensationslösung als HCOOK vorhandene Ameisensäure bei der Herstellung der Formaldehydlösung durch Erhitzen des Paraformaldehydes mit verdünnter Lauge nach der Cannizzaro-Reaktion entstanden ist, sollte die Ameisensäure und folglich auch der Methylalkohol der angewendeten Lauge annähernd äquivalent sein (vgl. den Abschnitt 4 über die Herstellung der Paraformaldehydlösung). Wird eine 0,015 n Lauge verwendet (s. Tabelle 1), so erhält man für den entstandenen Methylalkohol (auf 50 ccm Lösung berechnet) etwa 20 mg, also eine unter den Versuchsbedingungen kaum auffindbare Menge.
Ber. Dtsch. chem. Ges.39, 1326 (1906).
Die aus Paraformaldehyd hergestellten Lösungen werden im folgenden als «Paraformaldehydlösungen» (Pfl.) bezeichnet.
G. Walter, D.R.P. Nr.519 322; Chem. Zbl. 1928, II, 1383.
Dieselbe Anschauung findet sich bereits bei H. Euler u. A. Euler Ber. Dtsch. chem. Ges.38, 2551 (1905).
Pf.=Paraformaldehyd.
Pfl.=Paraformaldehydlösung.
Diese Fragen sollen in einer eigenen, nur das Verhalten von Formaldehydlösungen betreffenden Untersuchung geklärt werden.
Soweit es sich nicht um rein wässerige Lösungen handelt, sind die potentiometrischen Werte weniger genau als die kolorimetrischen.
Offenbar infolge Salzbildung; vgl. H. Euler u. A. Euler, loc. cit.
Über den Verlauf der Leitfähigkeitswerte einer wässerigen Formaldehydlösung bei wachsendem Wasserzusatz wird demnächst eine Mitteilung an anderem Orte veröffentlicht (G. Walter u. E. Storfer, Leitfähigkeitsmessungen an Trithioharnstoffcuprochlorid-Formaldehyd-Lösungen, Mh. Chem., 1934).
wurde bei allen Messungen nach 260 Minuten gemessen.
Potentiometrisch gemessen, daher keine Übereinstimmung.
Berechnet (siehe S. 173, unten).
F. Pollak, Ö. P. Nr. 99415 (1923).
Vgl. G. Walter u. M. Gewing, loc. cit..
Da die Lösungen stark gepuffert waren und daher die durch die Abscheidung bedingte Volumsveränderung die h-Werte nicht merklich beeinflussen konnte und ferner nicht anzunehmen ist, daß durch den Niederschlag verhältnismäßig mehr Salz als Säure adsorptiv gebunden wurde (was für sich allein die Erhöhung der h-Werte erklärlich machen würde), ist der beobachtete Befund offenbar nicht durch sekundäre Einflüsse bedingt.
Wurde potentiometrisch gemessen.
In den Fig. 2 und 3 tragen die Kurven (Auftreten der ersten Trübung) die Nummern der betreffenden Kondensationsreihe (II–VI); die der Abscheidung entsprechenden gestrichelten Kurven sind mit der betreffenden Nummer und dem Index a bezeichnet.
Die Flüssigkeit wurde nach 24 Stunden beim Erwärment über freier Flamme klar.
Das feste ausgeschiedene Harz wurde nach 24 Stunden beim Erwärmen über freier Flamme eine klare, flüssige Gallerte.
Das ausgeschiedene Harz gab nach 24 Stunden beim Erwärmen über freier Flamme eine klare, flüssige Gallerte.
Das ausgeschiedene Harz erwies sich nach 24 Stunden beim Erwärmen über freier Flamme als irreversibel galatiniert.
Nach weiteren fünf Minuten war das harz völlig erstarrt und erwies sich nach 24 Stunden beim Erwärmen über freier Flamme als irreversibel gelatiniert.
Die Substanz erschien unter dem Mikroskop als “nichtharzig”.
Das ausgeschiedene Harz erwies sich im Wasserbad als irreversibel gelatiniert.
Nicht beobachtet.
Nach 12 Stunden Stehen gab das hydrophobe Harz eine flüssige Gallerte.
Nach 12 Stunden Stehen gab das hydrophobe Harz eine flüssige Gallerte.
Nach 12 Stunden Stehen erwies sich das hydrophobe Harz als irreversibel gelatiniert.
Infolge Abscheidung der nichtharzigen Substanz innerhalb des ganzen Versuchseitraumes bei Reihe VI wurden die folgenden Messungen nur an den Reihen II–V ausgeführt.
Das hydrophobe Harz gab 12 Stunden später im Wasserbad eine flüssige Gallerte.
Das hydrophobe Harz erwies sich 12 Studen später als irreversibel gelatiniert.
Siehe Fußnote 4 auf S. 182.
Die römischen Ziffern (II, III, …) in Tab. 13, Kolonne 1 bezeichnen die Nummer der Kondensationsreihe, die angefügten arabischen Ziffern die Reihenfolge der Messungen (0 die erste Messung sofort nach Säurezusatz. 1 die erste während der saueren Kondensation, 2 die zweite usf.; im Text sind die h-Werte [h0, h1 usf.] mit den entsprechenden Indizes versehen.
Beim Erkalten schied sich “nichtharzige” Substanz aus. pH wurde im Filtrat (kolorimetrisch) gemessen, ϰ wurde im Filtrat gemessen.
PH wurde potentiometrisch gemessen.
Beim Erkalten schied sich “nichtharzige” Substaz aus. PH wurde im Filtrat (kolorimetrisch) gemessen. ϰ wurde im Filtrat gemessen.
Beim Erkalten schied sich “nichtharzige” Substanz aus. PH wurde im Filtrat (kolorimetrisch) gemessen. ϰ wurde im filtrat gemessen.
PH wurde potentiometrisch gemessen.
Die in der Formaldehyd-und Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor dem Erhitzen im alkalischen Gebiet gemessene h-Werte (Tab. 13) liegen sogar um mehrere Zehnerpotenzen höher als die berechneten, daher die OH’. Konzentrationen tiefer. Im sauren Gebiet, das beim Erhitzen bald erreicht wird (1. Stufe, Tab. 13, sind dementsprechend wie ausgeführt, die gefundenen h-Werte kleiner als die berechneten, und zwar um nahezu eine Zehnerpotenz.
Den den maximalen Werten für die gebundene Säure proportionalen maximalen hgeb-Werten entsprechen in den Reihen II, IV und V die h1-Werte, in III jedoch (siehe weiter unten) de h2-Wert als Minimalwert.
A. E. Dixon, J. chem. Soc. London113, 238 (1918); Chem. Zbl.1919, 1, 612; vgl. G. Walter u. M. Gewing, loc. cit. Kolloid-Beih.34, 163–217 (1931).
Dabei ist im Auge zu behalten, daß es sich hier um die Entstehung hydrophober Harze handelt und Kondensationen, die zu hydrophilen Harzen führen, an andere h-Grenzen gebunden sein könnten.
Tabelle 13.
Bezüglich der Zusammensetzung der Kondensationslösung siehe S. 200, Fußnote 1.
In der Arbeit von G. Walter u. M. Gewing, loc. cit., als amorpher Methylol-methylenharnstoff bezeichnet.
In einer neueren Untersuchung wurden tatsächlich Harze von der Bruttozusammensetzung des Methylol-di-(methylenharnstoffs) C5H10O3N4 gewonnen; die Konstitutionsformel des letzteren und der betreffenden Harze dürfte jedoch eine andere sein, als sie bisher (Tabelle 15) angenommen wurde (vgl. G. Walter u. P. Mader, erscheint demnächst).
Für ein mehr hydrophiles Harz wurden von G. Walter u. M. Gewing, loc. cit., S. 215, folgende Analysenwerte gefunden: C 37.19; H 6,45; N 30,20.
Eine Wanderung im elektrischen Felde konnte bei früheren Versuchen (G. Walter u. M. Gewing, loc. cit. ) infolge der baldigen Gelatinierung des Kolloids, die durch die im Anodenraum auftretende Säure hervorgerufen wird, nicht festgestellt werden.
Ansatz der Kondensationslösung: 124,25 g H. 360,5 ccm Pfl. 6. Erhitzungsdauer I Stufe 5 Min.; 0,007 n HCOOK, 0,00225 n HCCOOH.
Die photographischen Abbildungen wurden in liebenswürdiger Weise von Herrn Dr. E. Jusa angefertigt.
Die in der vorliegenden Untersuchung erhaltenen hydrophoben Harze schieden sich infolge der hier durchgeführten besonderen Kondensationsart (starke Pufferung!) stets beim Abkühlen ohne weiteren Zusatz von Wasser (oder anderen Stoffen) spontan aus.
Eine Untersuchung, ob die spezifische Wirkung von CaCl2 nicht doch chemischer Natur ist (z. B. Komplexbildung, ist im Gange.
Nach 20 maligem Waschen des Harzes sank die spezifische Leitfähigkeit des Waschwassers von 3.6·10−4 auf 6,8·10−6.
Ansatz der Kondensationslösungen siehe S. 200, Fußnote 1.
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Mit 3 Figuren und 2 Abbildungen.
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Walter, G., Lutwak, H. Zur Kenntnis der künstlichen Harze IX. Kolloid-Beih 40, 158–210 (1934). https://doi.org/10.1007/BF02556741
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF02556741