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References
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Vgl. die vorläufige Mitteilung von P. Wulff u. W. Ehrenberg, Photogr. Korresp., Heft 10 (1934), sowie P. Wulff, Z. wiss. Photogt.34, 59 (1935).
Dieser Sud wurde uns als photographisch besonders unempfindlich angegeben. Wir konnten also annehmen, daß er weitgehend frei von Schwefelverbindungen (vgl. P. Wulff u. K. Seidl, Z. wiss. Photogr.28, 241 [1930] die, sich mit Ag-Ionen umsetzen, ist.—Wir danken den Deutschen Gelatinefabriken für die freundliche kostenlose Überlassung unseres Ausgangsmaterials.
Berechnet aus dem PH als Leitfähigkeit des H-Ions.
L. Michaelis, Physik.-chem. Prakt. f. Mediziner u. Biologen (Berlin 1926).
Unter der Annahme, daß die Wasserleitfähigkeit hauptsächlich von H+-und HCO3 −-Ionen herrührt, wurde der Anteil der H+-Ionen in der alkalischen Ag2O-Lösung nicht mit berücksichtigt.
A. Pinkus u. F. Martin, J. Chim. physique166, 213 (1927).
F. Kohlrausch, Z. physik. Chem.64, 129 (1908).
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Die Konzentration der Cl-Ionen bei den AgCl-Versuchen liegt natürlich nicht in allen Fällen genau bei einem bestimmten Wert, so daß die Leitfähigkeitswerte für NaCl in Gelatinat bei n/2000 Nacl nur eine erste Annäherung für Leitfähigkeiten des Cl− bei den AgCl-Versuchen liefern können. Vgl. auch Fußnote 1 S. 22.
Vgl. Wo. Pauli u. E. Valko, Kolloidchemie der Eiweißkörper, 2. Aufl. (Dresden 1933), 44.
Da es bei dieser Feststellung weniger auf die quantitative als auf die größen-ordnungsmäßige Übereinstimmung ankommt, ist die Verschiedenheit der Meßtemperaturen der Goignerschen und der eigenen Versuche von untergeordneter Bedeutung.
Es ist betnerkenswert, daß Leitfähigkeitsmessungen und Aktivitätswert zur gleichen Wasserstoffkorizentration führen. Vgl. die Ergebnisse in Abschnitt C 5 bezüglich Konzentration, Aktivität und Eeitfähigkeit des. Cl-Ions.
Einerseits verdoppelt sich die Ladung beim Übergang von HCO3 in CO3″, anderseits aber dürfte die Beweglichkeit von CO3″ in dem negativen Gelatinesol wegen der doppelten Ladung stärker gehemmt werden als die von HCO3′ (vgl. die Resultate für NaCl, Tabelle 8, Fig. 9), wo das Anion stärker gehemmt wird als das Kation, so daß man in erster Näherung die aus isoelektrischer Gelatine ermittelte Korrekturgröße der Leitfähigkeit der Verunreinigungen in allen pH-Gebieten als könstant ansehen kann.
Die Leitfähigkeitsbeiträge der H-Ionenkonzentration oder OH-Ionenkonzentration sind beide in den meisten Fällen zu vernachlässigen.
Dieser ist natürlich stets als Funktion der Gelatinekonzentration und des pH anzusehen.
Diese Grenzwerte fallen bei kleinen Gelatinekonzentrationen nicht weit aus-einander, weil hier die Hemmung des NaCl an sich nur kleins ist. Bei hohen Gelatinekonzentrationen beträgt. der Leitfähigkeitsanteil des Gelatinats nur Prozente der Gesamtleitfähigkeit, so daß das hier allein interessierende absolute Intervall der Grenzwerte ebenfalls klein bleibt.
Vgl. die Ausführungen von E. B. R. Prideaux, Trans. Faraday Soc.31, 349 (1935).
E. B. R. Prideaux u. F. O. Howitt, Proc. Roy. Soc. London, A,126, 126 (1930); Biochem. Z.25, 391 (1931).
W. Reinders u. W. M. Bendien, Recueil Trav. chim. Pays-Bas47, 977 (1928).
Die maximale Abnahme beträgt etwa 50 Proz. im Bereich der Alkalikonzentration 0 bis 0,4 Mol/kg Gelatine, entsprechend PH 4,7 bis 9,0. Vgl. demgegenüber den Einfluß der Gelatinekonzentration in Fußnote 1).
E. B. R. Prideaux, Trans. Faraday Soc.31, 349 (1935).
Prideaux hat auch die Äquivalentleitfähigkeiten der anderen Ionen innerhalb der Gelatine von der Größe der Werte in Wasser angenommen, was sicher nur in erster Näherung erlaubt ist.
A. L. Ferguson u. A. W. Schluchter, J. gen. Physiol.15, 477 (1932).
A. L. Ferguson u. E. K. Bacon, J. Amer. chem. Soc.49, 1921 (1927).
Würde man von den Ausführungen des Abschnittes C 1 a ganz absehen und die Gelatineleitfähigkeit völlig vernachlässigen, so fände man die später errechnete Löslichkeitserhöhung von AgCl größenordnungsmäßig ebenso hoch.
Dadurch, daß wir die Hemmung des NaCl nicht bei genau den gleichen Cl−-Konzentrationen bestimmt haben, wie sie im Vergleichsyersuch mit. AgCl vorlagen, was eine außerordentliche Mehrarbeit erfordert hätte, kommt zwar eine kleine Unexaktheit in den Wert für die später berechnete Löslichkeitserhöhung des AgCl, doch scheint uns dieser kleine Fehler gegenüber den größeren Unsicherheiten des Eingrenzungsverfahrens für die AG-Werte ohne Belang.
Es sei daran erinnert, daß der spezifische Leitfähigkeitszuwachs in der Gelatinelösung durch Differenzbildung gegen die spezifische Leitfähigkeit einer wässerigen AgCl-Lösung ermittelt wird. Bei den vorliegenden Berechnungen wurde nur der Anteil der Cl−-Ionen an der Leitfähigkeit des AgCl in Wasser C WCi -(AgCl) berücksichtigt.
Vgl. Fußnote 1, S. 16.
Diese Darstellung hat zunächst nur formale Bedeutung. Ob die Cl-Ionen ihre Beweglichkeit zum Teil gänzlich verlieren oder ob sich die Hemmung auf alle Cl-Ionen ungefähr gleichmäßig verteilt, läßt sich aus den vorliegenden Ergebnissen nicht entnehmen (vgl. weiter untern).
Bei der Kleinheit von CCl-ist der Unterschied auch bei 20 Proz. Hemmung sehr klein.
Die Aktivität, die Leitfähigkeit und die Konzentration der Cl-Ionen folgen offen-bar verschiedenen Gesetzmäßigkeiten. Vgl. die Diskussion in C5, S. 30 u. 31.
Vgl. E. J. Bigwood, Trans. Faraday Soc.31, 335 (1935).
Von der Leitfähigkeit der Gelatineverunreinigungen sowie der H+-und OH-Ionen, die allein als Reaktionsprodukte des Umsatzes in Frage kommen, ist hier als unwesentlichen Korrekturgrößen natürlich abgesehen.
Daß man hier keinen die Meßgenauigkeit vorliegender Arbeit überschreitenden Fehler begeht, zeigt die gute Übereinstimmung der potentiometrischen und konduktometrischen Ergebnisse in Tabelle 5.
Nach Versuchen von Goigner.
Die Feststellung, daß Ag+ vom Gelatinal komplex gebunden wird, läßt auch verstehen, warum die Bindung von Gelatine an Halogensilber eine bekanntlich so sehr feste ist. Es spielen neben den Ladungen hier offenbar die spezifischen Adsorptionskräfte eine besondere Rolle.
Vgl. die vorläufige Mitteilung über diesen Versuch: Photogr. Korresp.70, Heft 10 (1934), wo Fig. 12 zuerst veröffentlicht wurde.
Oben wie unten: 1,44 Proz. Gelatine, PH∼9.7.
Eine gebrochene Zahl für m als Wertigkeit hätte nur Sinn, wenn sie sehr viel größer wäre und der Vielheit der Ladungen der Gelatinemizellen Rechnung tragen würde, jedenfalls ist eine zwischen 1 und 2 liegende Wertigkeit ohne Sinn. Und es bleibt nur der Ausweg, Einwertigkeit anzunehmen, nachdem die Einheitlichkeit des Gelatinematerials durch die Ag2O-Versuche bewiesen ist.
Von den Iminogruppen, die zweifellos in der Mizelle vorliegen, kann in Anbetracht der Übereinstimmung des Silberäquivalents und Basenäquivalents der Gelatine bei den hier vorkommenden PH-Werten abgesehen werden.
Diese Vorstellung steht in gutem Einklang mit den röntgenographischen Befunden von O. Gerngroß, K. Herrmann und R. Lindemann, Kolloid-Z60, 276 (1932), nach denen die endständigen Gruppen der Gelatinemizelle keine regelmäßige Anordnung besitzen, sondern fransenartig beliebige Anordnungen dank ihrer Beweglichkeit annehmen können.
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Mit 12 Figuren.
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Ehrenberg, W., Wulff, P. Elektrische Leitfähigkeit und chemische Gleichgewichte der Elektrolyte in Na+,Ag+ und Cl− enthaltenden Gelatinelösungen. Kolloid-Beih 42, 1–33 (1935). https://doi.org/10.1007/BF02556402
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