Pyrolysis and mass spectra of trimethylsilyl derivatives of monosaccharides

Abstract

The pyrolysis of trimethylsilyl derivatives of saccharides (1) was investigated by DTA-TG, MS, GC/MS and TG-GC/MS. The DTA-TG/DTG curves showed that the pyrolysis of 1 occurred in one stage. The exothermic peaks were due to sublimation or thermal decomposition by vaporization. The cleavage mechanism by electron impact of 1 was classified into four categories: 1) stepwise elimination of the side-chain, 2) cleavage of the side-chain, 3) cleavage of the pyranose ring, and 4) cleavage of the pyranose ring and side-chain at the same time. The mass-spectrum for 1 revealed the main common four fragment ions, such asm/z 73, 191, 204 and 217, with cleavage of the pyranose ring. These fragment ions were detected with a similar retention time in the gas cromatogram by GC/MS or TG-GC/MS. The retention time for 1 increased in the sequence aldopentose<ketohexose<aldohexose. This result indicates that the trimethylsilyl derivatives are thermally stable. Subsequently, the pyrolysis regime for 1 obeyed apparent 1/2-order kinetics and their apparent activation energy was estimated as 75–100 kJ/mole.

Zusammenfassung

Mittels DTA-TG, MS, GC/MS und TG-GC/MS wurde die Pyrolyse von Trimethylsilylderivaten von Sacchariden (1) untersucht. Die DTA-TG/DTG-Kurven zeigten, daß die Pyrolyse von (1) in einem Schritt stattfindet. Die exothermen Peaks sind der Sublimation oder der thermischen Zersetzung durch Verdampfen zuzuschreiben. Der Abspaltungsmechanismus durch Elektronenstoß von 1 kann in vier kategorien unterteilt werden: 1) schrittweise Eliminierung der Seitenkette, 2) Abspaltung der Seitenkette, 3) Abspaltung des Pyranoseringes und 4) gleichzeitige Abspaltung von Pyranosering und Seitenkette. Das Massenspektrum von 1 zeigt die vier häufigsten Fragmentionen mitm/z 73, 191, 204 und 217 bei Abspaltung des Pyranoseringes. Diese Fragmentionen werden für 1 mit einer ähnlichen Retentionszeit detektiert, ansteigend in der Reihenfolge Aldopentose Ketohexose Aldohexose. Dieses Ergebnis zeigt die thermische Stabilität der Trimethylsilylderivate. Anschließend unterliegt das Pyrolsysesystem einer scheinbaren Reaktionsordnung von 1/2 und die scheinbare Aktivierungsenergie wurde mit 75–100 kJ·mol⁻¹ geschätzt.