Are kinetic parameters of non-isothermal thermogravimetric degradation of polymers unequivocal?

Abstract

Due to the complex character of the thermal degradation of polymers as a solid-gas chain reaction, an unequivocal kinetic characteirzation is possible only for stationary states of both radical concentration and reaction mechanism. These conditions are hardly realizable in non-isothermal thermogravimetry. Additional the weight losses are depedent on the volatility of the reaction products. That is not always certain in polymer degradation. As a consequence the deduced ‘kinetic parameters’ are not unequivocal. They are conversion and heating rate dependent and may be influenced by sample shape and size. Thus the ‘kinetic parameters’ are in fact from the point of view of mathematics the fitting parameters of a ‘rate equation’ like relation, specific for the used reaction conditions only. From the point of view of chemical kinetics they are neither attributable to a determined reaction mechanism nor can they be used for predictions.

Zusammenfassung

Wegen des komplexen Charakters des thermischen Abbaues von Polymeren als eine Feststoff-Gas-Kettenreaktion ist eine eindeutige kinetische Beschreibung nur für den stationären Zustand von Radikalonzentration und auch Reaktionsmechanismus möglich. Diese Bedingungen können bei der nichtisothermen Thermogravimetrie nur schwerlich erfüllt werden. Hinzu kommt, daß die Massenverluste von der Flüchtigkeit der Reaktionsprodukte abhängig sind. Dies ist beim Polymerabbau nicht immer der Fall. Als Folge davon sind die hergeleiteten “kinetischen Parameter” nicht eindeutig. Sie sind abhängig von Konversion und Aufheizgeschwindigkeit und können durch Probenform und-größe beeinflußt werden. Somit sind die “kinetischen Parameter” aus mathematischer Sicht her eigentlich die Fitting-Parameter einer nur für die verwendeten Reaktionsbedingungen spezifischen Gleichung, die der Geschwindigkeitsgleichung ähnelt. Aus Sicht der chemischen Kinetik her können sie weder einem bestimmten Reaktionsmechanismus zugeschrieben, noch für Prognosen verwendet werden.