Aggregation phenomena and dynamics in II-I and III-I hydrated molten salts

Summary

We present results from EXAFS and Raman scattering on aqueous solutions on II-I and III-I salts. As II-I salt the system investigated was the ZnCl₂ and its mixture with LiCl, CaCl₂ and SrCl₂. It was shown that ZnCl₂ evidences a tetrahedral arrangement around the Zn²⁺ ion whereas Li⁺, Ca⁺ and Sr²⁺ ions prefer an inner-shell water complexation. In particular it was shown that the tetrahedral units become less and less interacting when the ratio Cl⁻/Zn²⁺ is increasing. Such structural results are confirmed by the Raman probe that shows the vibrational bands becoming more and more localized for Cl⁻/Zn²⁺ values higher than 2. For what III-I salts are concerned we report results on SbCl₃/H₂O mixture. EXAFS evidenciates an Sb−Cl and Sb...Cl coordination very close to that of pure SbCl₃. The water molecule appears linked to the chlorine giving rise to a cross-link between SbCl₃ chains. Raman confirms such a result showing that the C_3v symmetry of SbCl₃ molecule is lowered in the presence of water and shows a new chlorine-water contribution plus a phononlike contribution in the very lowfrequency region.

Riassunto

Vengono presentati risultati di EXAFS e scattering Raman in soluzioni acquose di sali II-I (ZnCl₂ e sue miscele con LiCl eCaCl₂) e III-I (SbCl₃+H₂O). Viene mostrato che lo ZnCl₂ presenta una coordinazione tetraedrale intorno allo Zn²⁺ mentre Li⁺ e Ca⁺ preferiscono coordinarsi solo con l'acqua. Si mostra inoltre che le unità tetraedrali diventano sempre meno interagenti man mano che il rapporto Cl⁻/Zn²⁺ cresce. Questo risultato strutturale è confermato dallo scattering Raman ove le bande vibrazionali diventano sempre più localizzate per valori di Cl⁻/Zn²⁺ maggiori di 2. Per quanto riguarda la miscela SbCl₃+H₂O EXAFS mostra una coordinazione Sb−Cl e Sb...Cl molto vicina a quella del puro SbCl₃. Le molecole di acqua si legano ai clori dando luogo a un cross-link tra le catene di SbCl₃. Il Raman conferma questo risultato mostrando che la simmetriaC _3v della molecola SbCl₃ si abbassa in presenza dell'acqua.

Резюме

Предлагаются данные по Рамановскому рассеянию и EXAFS на воднях растворах солей II-I и III-I. В качестве соли II-I, исследована система ZnCl₂ и её смесь с LiCl и CaCl₂. Показывается что ZnCl₂ обнаруживает тетраэдрическую структуру около иона Zn²⁺, тогда как ионы Li⁺ и Ca⁺ предпочитают комплексообразование с внутренней оболочкой воды. В частности, показывается, что тетраэдрические структуры становятся менее и менее взаимодействующими, когда отношение Cl⁻/Zn²⁺ увеличивается. Такие структурные результатя подтверждаются данными по Рамановскому рассеянию, что указывает на то, что колебательные зоны становятся более и более локализованными для значений Cl/Zn²⁺, больших чем 2. Что касается солей III-I, мы приводим данные для смеси SbCl₃/H₂O. Данные по EXFAS указывают, что связи Sb−Cl и Sb...Cl очень близки к связям чистого SbCl₃. Молекула воды, по-видимому, связана с хлором, что приводит к поперечной связи между SbCl₃-цепочками. Рамановское рассеяние подтверждает эти результаты, указывая на то, чтоC _3v симметрия молекулы SbCl₃ уменьшается в присутствии воды.