Theorie vibronischer Spektren in Ionenkristallen

Zusammenfassung

Die elektronischen Spektralbanden mancher Störionen im Kristall sind in eine oder mehrere Serien äquidistanter Linien aufgespalten (vibronische Spektren), wie beispielsweise die der zweiwertigen Ionen der seltenen Erden in Alkali- und Erdalkali-Halogenid Kristallen.

Es wird gezeigt, daß solche Linienfolgen nur möglich sind, wenn a) in der gestörten Kristalldynamik lokalisierte oder quasi-lokalisierte Schwingungen auftreten und b) die im statischen Kristallfeld symmetrisierten Elektronenfunktionen des Störions die nächsten Gitterionen nicht überlappen. Zur Berechnung der einzelnen Linien der vibronischen Bande wird eine verfeinerte Momentenmethode entwickelt. Ihre Parameter (Oszillatorverschiebung und Frequenzänderung) folgen aus der Dynamik des gestörten Kristalls. Die Kristallschwingungen werden mit Hilfe moderner Streutheorie berechnet. Zur Beschreibung der Streuresonanzen wird das vorteilhafte Konzept metastabiler (quasi-lokalisierter) Schwingungen eingeführt. Damit läßt sich die Projektion der kartesischen Kopplungsfunktionen erster und zweiter Ordnung auf die gestörten Eigenvektoren bestimmen. Deren Matrixelemente <n|U _x |n> und <n|U _xx |n> definieren die Änderung der Ruhelagen und Frequenzen beim Übergang. Ferner werden allgemeine Symmetrieauswahlregeln für die Elektron-Gitter Kopplung hergeleitet. Schließlich wird noch der wichtige Fall einer rein elektrostatischen Kopplung genauer diskutiert.

Die vibronischen Spektren geben damit wichtigen Aufschluß über die Dynamik des gestörten Gitters und die Elektron-Gitter Kopplung. Insbesondere hat man hier eine Methode, lokalisierte und quasi-lokalisierte Schwingungen des Kristalls zu untersuchen, auch wenn ihr Dipolmoment zu klein ist für eine direkte optische Anregung, bzw. wenn ihre Frequenz im Absorptionsgebiet des Kristalls liegt.

Résumé

Les bandes électroniques des plusieurs ions étrangers d’un cristal sont formées par une ou plusieurs séries de lignes équidistantes (spectres vibroniques). Par exemple, les ions divalents des terres rares dans les cristaux d’halogènures d’alcalins et d’alcalino-terreux.

On montre que de telles séries ne sont possibles que si a) des vibrations localisées ou quasi-localisées existent dans la dynamique du cristal perturbé; b) les fonctions électroniques de l’ion étranger, symétrisé dans le champ statique du cristal, ne recouvrent pas les ions voisins du réseau.

On a développé une méthode perfectionnée permettant de calculer chaque ligne d’une bande vibronique. Les paramètres (déplacement de l’oscillateur et changement de fréquence sont imposés par la dynamique du réseau perturbé. On a calculé les vibrations du réseau à l’aide de la théorie moderne de dispersion. La notion de vibrations métastables (quasi-localisées) est avantageux pour décrire la résonance de dispersion. De cette façon, on a pu déterminer la projection des fonctions cartésiennes de couplage de premier et de second ordre sur les vecteurs propres du réseau perturbé dont les éléments <n|U _x |n> et <n|U _xx |n> définissent les changements de positions d’équilibre et de fréquence au moment de la transition. En outre, on a établi des règles générales de sélection pour le couplage électron-réseau. On discute enfin plus en détail le cas important du couplage purement électrostatique.

On voit ainsi que les spectres vibroniques donnent d’utiles informations sur la dynamique des réseaux perturbés et le couplage électron-réseau. On dispose en particulier d’une méthode permettant d’examiner les vibrations localisées et quasi-localisées du cristal, même si leur moment dipolaire est trop petit pour permettre une excitation optique directe ou si leur fréquence est contenue dans le domaine d’absorption du cristal.

Abstract

The electronic bands of some foreign ions in a crystal exhibit one or a few intermixed sequences of equidistant lines (vibronic spectra.) Examples are the divalent rare-earth ions in alkali-halide and alkaline-earth-halide crystals.

It is shown that such sequences of lines are only possible if a) the disturbed lattice dynamics gives rise to localized or quasi-localized modes and b) the electronic functions of the defect ion (properly symmetrized in the static crystal field) do not overlap the nearest lattice ions.

To calculate the single lines of a vibronic band a refined method of moments is developed. Its parameters (oscillator displacement and frequency change) follow from the dynamics of the disturbed lattice. The lattice vibrations are calculated by means of modern scattering theory. To describe the scattering resonance the advantageous concept of metastable (quasi-localized) vibrations is introduced. Then the projection of the cartesian coupling functions of first and second order onto the disturbed lattice eigenvectors can be determined. Their matrix elements <n|U _x |n> and <n|U _xx |n> define the change of the equilibrium positions and frequencies during the transition. Further on general symmetry-selection rules are derived for the electron-lattice coupling. Finally the important case of a pure electrostatic coupling is discussed in more detail.

It is evident that the study of vibronic spectra gives important information about the dynamics of the disturbed lattice and the electron-lattice coupling. Especially they constitute a method to investigate localized and quasi-localized modes, even if their dipole moment is too small for direct optical excitation, or if their frequency lies in the absorbing region of the crystal.