Anorganische Salze als Trennphasen in der Gas-Chromatographie

Summary

Inorganic salt phases are indispensable for the GC separation of weakly polar compounds with boiling points >250°C. Some 60 known separation phases can be divided into salts on supports >100 m²/g specific surface, salts on common GC-supports, and unsupported salts. The best separations are achieved on the second group. Their serious drawback, poor qualitative and quantitative reliability can be overcome using glass columns and artificial bleeding at the column end (checked for LiCl, only). Their selectivity is compared to organic phases, Retention volumes of o-terphenyl at 194°C as well as specific surface areas have been measured for various phases. Finally, the problem of the influence of the support on separation is discussed.

Zusammenfassung

Der Mangel an oberhalb 220°C stabilen und zugleich selektiven Trennflüssigkeiten bestimmte die Verwendung von anorganischen Salzen als Säulenfüllungen, teils in Form ihrer Kristalle, teils auf Trägern aufgebracht. Von Salzphasen wird gefordert, daß sie unpolare oder schwach polare Substanzen mit Siedepunkten zwischen 300 und 650°C bei Temperaturen von 150–400°C trennen. Salze auf Trägern großer Oberfläche (>100 m²/g) sind dafür nicht geeignet. Eingehender untersucht wurden LiCl, CsCl, NaCl, KCl, CdSO₄ und das Eutekticum von LiNO₃/NaNO₃/KNO₃. Die Elutionscharakteristiken der Alkalichloride auf Trägern hängen stark von deren Aufbringungsart (z.B. einfaches Aufkristallisieren oder Aufschmelzen) ab. Das dabei beobachtete Auftreten von Inversionen ist ein Indiz für eine gemeinsame und konkurrierende Adsorptionswirkung von Träger-und Salzkristalloberflächen. Beispiede für das Überwiegen einer Art der Wechselwirkung werden gebracht. Die Stärke dieser Phasen liegt in der Trennung aromatischer Isomerer und der Differenzierung von ihren Hydrierungsprodukten. Die bei 122°C schmelzende Eutekticumsphase ermöglicht selbst die Chromatographie von Phenolen und aromatischen Nitro- und Bromverbindungen. Die Oxydations eigenschaften der Nitrate begrenzen die obere Arbeitstemperatur auf ca. 330°C. Ihre spezifische Selektivität für das Paar o-Terphenyl/ Perhydro-o-terphenyl beträgt 418 Kovats-Einheiten (auf Dow 11=Null). Die Gerade lg V_g=k·1/T knickt am Schmelzpunkt kaum ab. Oberhalb desselben dürfte der Trenneffekt auf der Gibbsschen Adsorption an der Flüssigkeitsoberfläche beruhen; Verteilung ist ausgeschlossen. Unzureichende quantitative Reproduzierbarkeit ist weniger auf die Phase selbst als auf parasitäre Adsorptionen am metallischen Gasweg zurückzuführen, die im Gegensatz zu organischen Phasen nicht durch Ausbluten abgesättigt werden. Abhilfe schaft man durch Glassäulen und Einschieben eines künstlichen Bleedings in Form einer mit organischer Phase gefüllten Kapillare in den Säulenausgang

Sommaire

Le manque de phases stationaires qui soient à la fois sélectives et stables rend intéressante au-dessus de 220°C l'utilisation de sels minéraux comme matériaux de remplissage des colonnes, soit à l'état de cristaux, soit en dépőt sur un support. Ces phases doivent permettre d'assurer la séparation de composés non polaires ou peu polaires, dont les points d'ébullition sont compris entre 300 et 650°C, la température de la colonne étant comprise entre 150 et 400°C. Les sels déposés sur un support d'une grande surface spécifique (>100 m²/g) n'ont pas les qualités requises. LiCl, CsCl, NaCl, KCl, CdSO₄ et l'eutectique LiNO₃/NaNO₃/KNO₃ ont été particulierement étudiés. Les caractéristiques de rétention des chlorures alcalins sur support dépendent beaucoup de leur mode de préparation (par exemple, simple, simple recristallisation ou fusion). On observe des inversions qui indiquent une adsorption simultanée et concurrente du support et des cristaux. Des exemples sont fournis mettant en évidence une action prédominante soit de l'une soit de l'autre interaction. Ces phases se distinguent par leur faculté de séparer des isoméres aromatiques et de différentier ces constituants aromatiques de leurs dérivés hydrogénés. La séparation de phénols, de dérivés nitrés et bromés de composés aromatiques à été réalisée sur le mélange eutectique, fondant à 122°C. Les nitrates par leurs propriétés oxydantes limitent leur emploi à 330°C. La sélectivité spécifique de cette phase pour le couple o-terphényle/perhydro o-terphényle est de 418 unités Kováts (elle est nulle sur la phase Dow 11). La droite log V_g=k^.1/T (V_g volume de rétention spécifique) n'est guère inflechie au point de fusion. Au-dessus de ce point l'effet séparateur repose sur l'adsorption de Gibbs à la surface liquide, Le mécanisme de dissolution est à exclure. La reproductibilité quantitative souvent insuffisante est causée moins par la phase elle-même que par des adsorptions parasites sur les parois métalliques en contact avec le gaz. On y remédie en utilisant un “bleeding” artificiel à l'aide d'un capillaire rempli de phase organique glissé à la sortie de la colonne.