A theory of the formation of ice crystals

Summary

As is known from laboratory experiments and investigations in the free atmosphere, ice crystal formation is initiated either at vapor saturation with respect to water or by crystallization of a droplet. Nuclei with special properties are needed. An explanation of their effectiveness can be given by application of the laws of oriented overgrowth (Epitaxy) between two crystals. Any host crystal having a plane with a geometrical pattern similar to, for instance, the base plane of the ice crystal, can orient an adsorbed layer of H₂O molecules already in the ice crystal pattern. The closer the fit between the two crystal planes, the greater the area of oriented H₂O molecules will be. By piling up other layers of H₂O molecules a very small ice crystal, called “ice seed”, is created which can grow in supercooled water. This crystal is so small that according to theThomson-Gibbs Law a high supersaturation would be needed to create it directly from vapor. Calculations of the effective temperature of mica, AgI and quartz as freezing nuclei are in fairly good agreement with the experiment. This theory permits an explanation of the observed thresholds of ice formation which occur at about −20°, −30°, −40° and −60°C. Occasionally capillary condensation of water molecules on a freezing nucleus will occur when the vapor is saturated with respect to ice but not with respect to water; this has frequently been erroneously ascribed to ice formation by a real sublimation nucleus.

Zusammenfassung

Nach Untersuchungen im Laboratorium und in der freien Atmosphäre entsteht Eis entweder aus Wasserdampf auf dem Umwege über vorherige Kondensation des dampfes oder unmittelbar aus der flüssigen Phase durch Kristallisation. Zur Einleitung des Kristallisationsprozesses sind Kerne (“Gefrierkerne”) mit besonderen Eigenschaften notwendig. Eine Erklärung ihrer Wirkungsweise wird durch Anwendung der Gesetze über das orientierte Aufwachsen eines Kristalls auf einem anderen gewonnen. Besteht zwischen einer Gitternetzebene irgendeines Kristalls und z. B. der Basisebene des Eiskristalles eine gewisse Ähnlichkeit, die sich nachRoyer hauptsächlich auf die geometrische Anordnung der Kristallbausteine in beiden Flächen bezieht, dann orientiert sich die erste auf der Kristallfläche adsorbierte Moleküllage des Gastkristalls in der für sie typischen Gitteranordnung. Eine weitere, wesentliche Bedingung ist sehr gute Benetzbarkeit des Wirtkristalls durch die Bausteine des Gastkristalls, ohne daß es jedoch zur Auflösung des Wirtkristalls kommen darf. Solche Benetzbarkeit zeigt z. B. eine frisch gespaltete Glimmerfläche. Auf der Oberfläche eines gewöhnlichen, nach seiner Struktur geeigneten Aerosolteilchens werden jedoch nur wenige solcher “aktiver Stellen” vorhanden sein. Je besser dann die geometrische Ähnlichkeit beider Kristallflächen ist, um so größer ist die Fläche des Gastkristalls, die orientiert werden kann.

Diese erste orientierte Molekülschicht des Gastkristalls wirkt orientierend auf die Wassermoleküle der Umgebung oder die durch den Kondensationsprozeß angelagerten Moleküle; dadurch entsteht ein kleiner Eiskristall. Dieses Kriställchen wirkt bei einer bestimmten kritischen Temperatur als Kristallisationskeim für das gesamte Wasser. Die Beziehung zwischen seiner Größe und seiner Wirkungstemperatur kann berechnet werden nach einer vonJ. J. Thomson abgeleiteten Formel. Je größer es ist, um so näher am Gefrierpunkt wirkt es; trotzdem ist es aber noch so klein, daß nach dem Thomson-Gibbsschen Gesetz eine große Übersättigung notwendig wäre, um es direkt aus dem Dampf zu bilden. Durch Analyse der geometrischen Ähnlichkeit zwischen der Basisfläche eines Eiskristalls einerseits und der Spaltfläche von Glimmer, der Basisfläche von Silberiodid und der Basisfläche eines Quarzkristalls anderseits war es möglich, die Größe der Fläche zu berechnen, über die die adsorbierten Wassermoleküle in der Basisflächenstruktur von Eis orientiert werden können. Dadurch war die Größe des Eiskeimes gegeben, dessen kritische Wirkungstemperatur nachJ. J. Thomsons Formel berechnet werden konnte.

Die so berechneten Werte stimmen gut mit den experimentell festgestellten Gefriertemperaturen von Wasser auf Glimmer, Silberiodid und Quarz überein. Versuche mit Glimmer deuten darauf hin, daß in der Nähe des Gefrierpunktes eine besonders gute Ableitung der Gefrierwärme erforderlich ist, um den Kristallisationsprozeß in Gang zu bringen. Die Theorie gestattet eine Erklärung der verschiedentlich beobachteten Temperaturschwellen der Eisbildung in den Intervallen −19 bis −24°C, −30 bis −35°C, −39 bis −42° C und −60 bis −65°C. — Kapillarkondensation, durch die an unlöslichen Kondensationskernen Kondensation schon bei 90% rel. Feuchte einsetzen kann, kann das Vorhandensein eines Sublimationskernes vortäuschen.

Résumé

D'après les recherches faites au laboratoire et dans l'atmosphère libre, la glace se forme soit à partir de la vapeur d'eau en passant par la condensation préalable, soit directement par cristallisation à partir de la phase liquide. Le processus de cristallisation exige la présence de noyaux de congélation aux propriétés particulières pour s'amorcer; l'action d'un noyau peut s'expliquer par les lois relatives à la croissance orientée d'un cristal sur un autre. S'il existe entre le réseau moléculaire d'un cristal quelconque et le plan de base d'un autre cristal une certaine ressemblance qui d'aprèsRoyer se rapporte essentiellement à la distribution géométrique des éléments cristallins des deux plans de contact, alors la première couche moléculaire du cristal secondaire qui est adsorbée sur une face du premier s'oriente suivant le réseau typique de celui-ci. Une autre condition importante est celle de la parfaite mouillabilité du cristal primitif vis-à-vis du nouveau cristal, sans toutefois que le premier risque de se dissoudre; une face fraîchement clivée de mica par exemple présente cette propriété. Mais la surface d'une particule d'aérosol de structure convenable ne présente que peu de «points actifs» de ce genre. Plus les deux surfaces cristallines mises en présence sont géométriquement semblables, plus la surface du cristal secondaire qui peut être orientée est grande.

La première couche moléculaire orientée du cristal secondaire exerce un effet directeur sur les molécules d'eau du milieu ou sur les molécules déposées par le processus de condensation; ainsi naît un petit cristal de glace. A une température critique déterminée, ce dernier joue le rôle de germe de cristallisation pour toute l'eau disponible. La relation entre la grosseur de ce cristal et sa température efficace peut se calculer par une formule due àJ. J. Thomson. Plus le cristal est gros, plus il agit près du point de congélation; cependant il est encore si petit que d'après la loi deThomson-Gibbs il faut une grande sursaturation pour qu'il se forme directement à partir de la vapeur. Par l'analyse de la similitude géométrique entre la surface de base d'un cristal de glace d'une part et la surface de clivage de mica, la surface de base de iodure d'argent ou d'un cristal de quartz d'autre part, on pouvait calculer la grandeur des surfaces sur lesquelles les molécules d'eau adsorbées peuvent être orientées selon la structure de la surface de base de la glace. On obtenait ainsi la grosseur du germe de glace dont on pouvait calculer la température critique efficace d'après la formule deThomson.

Ces valeurs calculées sont en bon accord avec les températures de congélation de l'eau sur mica, iodure d'argent et quartz déterminées expérimentalement. Des essais faits avec du mica semblent montrer qu'au voisinage du point de congélation la chaleur de congélation doit pouvoir s'écouler facilement pour mettre en train le processus de cristallisation. La théorie permet d'expliquer les seuils de température de la formation de la glace souvent observés dans les intervalles de −19° à −24°, −30° à −35°, −39° à −42° et de −60° à −65°C. La condensation capillaire par laquelle une condensation peut se produire sur des noyaux insolubles pour une humidité relative de 90% déjà est de nature à faire croire à la présence d'un noyau de sublimation.