Problematik und Ergebnisse von PCB-Analysen in Nord- und Ostsee

Zusammenfassung

Die wichtigsten Probleme bei der Analytik von chlorierten Biphenylen im Meerwasser hängen mit folgenden Faktoren zusammen:

• 1) mit ihren äußerst niedrigen Konzentrationen in Anwesenheit vieler anderer organischer verbindungen, die in 10⁶ bis 10⁸fach höheren Konzentrationen vorliegen,

• 2) mit der Gefahr, die Proben mit störenden Stoffen aus Lösungsmitteln, Gefäßen und aus der Atmosphäre zu kontaminieren,

• 3) mit der Trennung der interessierenden CBs von Verbindungen, die bei der analytischen Bestimmung mit GC-ECD stören.

Wir haben uns längere Zeit bemüht, die oben erwähnten Probleme zu bewältigen. Verbesserungen wurden bei den Probennahmen (größere Volumina mit Schöpfer, in situ Extraktion), der Probenaufarbeitung (HPLC), GC-Trennung (Multidimensionale GC-ECD) sowie bei der Reinigung und Aufbewahrung der benutzten Lösungsmittel erzielt.

Die Techniken wurden im Atlantik, im Mittelmeer, in der Nord- und Ostsee angewandt. Hier lagen die Konzentrationen einzelner Chlorobiphenyle in Lösung im allgemeinen im Bereich von <0.01 bis 10 pg/l. Die Konzentrationen im partikulären Material sind im offenen Meer erheblich geringer. Kongeneren mit geringem Chlorierungsgrad sind in Lösung bedeutender als in Partikeln. Mit einer Musteranalyse konnten die Beiträge von Flüssen (Elbe) und industrielle Aktivitäten auf See (Ekofisk, Piper Alpha) qualitativ bestimmt werden.

Die CBs mit den größten toxischen Werten (77, 126, 169, 118, 105, 156) werden in unseren Untersuchungen besonders berücksichtigt. Ihre Werte im Wasser, in Partikeln und in verschiedenen Organismen einer Nahrungskette in der Ostsee liegen vor. Das CB-105 hat bezüglich der am höchsten toxischen Kongeneren (77, 126, 169) eine geringere Toxizität, durch die relativ hohen Konzentrationen trägt dieses Kongener aber am meisten zu den berechneten TCDD-Äquivalenten bei. Mikrobiologisch einwandfrei, aber wegen eutrophierungsbedingter starker Reduzierung der Sichttiefe zu beanstanden waren alle Badestellen der Boddenküste. Die seit Jahren an den Mündungen abwasserbelasteter Vorfluter bestehenden Badeverbote blieben aufrechterhalten, da abwassertechnisch noch keine wesentliche Verbesserung der Situation zu verzeichnen ist.

Betroffen sind die Strandabschnitte:

Boltenhagen: 200 m rechts, 200 m links des Einlaufens des Klützer Baches

Zierow: 50 m rechts, 50 m links des Einlaufens des Zierower Grabens

Rerik: Der Salzhaffstrand an der Ortslage Rerik

Kühlungsborn: 200 m rechts, 200 m links des Einlaufs des Fulgenbachs; 200 m rechts, 200 m links der Buhne am Hansahaus

Tromper Wiek: In Höhe Drewoldke 250 m rechts, 250 m links der Mündung des Grabens 85

Glowe: 400 m rechts, 400 m links der Einmündung des Kläranlagenablaufs

Prorer Wiek: Von Saßnitz bis zum Fährhafen Mukran

Binz: 100 m am Hauptstrand am Ablauf des Schmachter Sees

Kleiner Jasmunder Bodden: Gesamter Bodden

Wieker Bodden: Alle Badestrände

Strelasund: Bei Devin

Zingst-Darßer Boddenkette: Gesamte Ribnitzer See und Stadgebiet Barth.

Vorgesehen sind Sanierungsmaßnahmen, die im wesentlichen den Bau von Kläranlagen beinhalten.

Summary

The main difficulties when analysing chlorinated biphenyls in sea water arise:

• 1) because of their extremely low concentrations in the presence of many other organic compounds which occur in concentrations 10⁶ to 10⁸ higher.

• 2) because of the risk of contaminating samples with substances from solvents, containers and the atmosphere.

• 3) because of the fact that CBs are separated from compounds that interfere during analysis with GC-ECD.

We have tried for many years to overcome these problems. Improvements have been made in sampling (greater volumes using dippers, in situ extraction), sample processing (HPLC), GC separation (multidimensional GC-ECD) as well as in the cleaning and storing of used solvents.

The techniques have been used in the Atlantic, the Meditteranean, the North Sea and the Baltic Sea. Generally, concentrations of individual chlorinated biphenyls in solution lay between <0.01 to 10 pg/l. Concentrations in particulate matter in the open sea are considerably smaller. Congeners with a low degree of chlorination are more important in solution than in particles.

Inputs from rivers (Elbe) and industrial activities at sea (Ekofisk, Piper Alpha) were determined qualitatively in a sample analysis.

Special attention is paid in our investigations to the CBs with the greatest toxic values (77, 126, 169, 118, 105, 156). Their values are known for water, particles and different organisms in a food chain in the Baltic Sea. With regard to the most toxic congeners (77, 126, 169), CB-105 has a lower toxicity, but because of its relatively high concentrations, this congener contributes most to the calculated TCDD equivalents. All bathing sites along the Bodden coast were microbiologically in order, but fault was found with them because of the cloudiness caused by eutrophication. The long-standing bans in force on swimming at the mouths of receiving waters have been maintained as no great improvement of the situation has been found.

The affected stretches of beach are:

Boltenhagen:: 200 m left and right of the mouth of Klützer Bach

Zierow: 50 m left and right of the mouth of Zierower Graben

Rerik: the Salzhaff beach in Rerik

Kühlungsborn: 200 m left and right of the mouth of the Fulgenbach; 200 m left and right of the Hansahaus groin.

Tromper Wiek: at Drewoldke, 250 left and right of the mounth of Graben 85

Glowe: 400 m left and right of the entrance of the sewage works drain

Prorer Wiek: from Saßnitz to Mukran ferry terminal

Binz: 100 m of the main beach along the Schmachter See

Kleiner Jasmunder Bodden: the whole Bodden

Wieker Bodden: all bathing sites

Strelasund: by Devin

Zingst-Darßer Boodenkette: all of the Ribnitzer See and the town of Barth

Sewage treatment plants are planned as part of clean-up measures.