Abstract
The procedure used by many electrochemists in calculating enthalpy in calorimetric measurements of electrolysis reactions is compared to a purely thermodynamic approach, using the data published by Fleischmannet al. [J. Electroanal. Chem., 287 (1990) 293.] as a case study.
The set of excess values dδH ex/dt=dδH obs/dt -dδHcalo/dt obtained with the former procedure was neither correlated to any of the experimental parameters nor to the set of values found using thermodynamics. The latter, smaller by factors of up to two orders of magnitude, are shown to follow an expression of the form dδH ex/dt=−kI exp (−E a/RT) with an activation enthalpy of about 85 kJ·mol−1. It is suggested that recombination of electrolysis gases may account for this.
Zusammenfassung
Das von vielen Elektrochemikern verwendete Verfahren zur Berechnung der Enthalpie in kalorimetrischen Messungen an Elektrolysereaktionen wurde unter Anwendung der von Fleischmann et.al. in einer Fallstudie [J. Electroanal. Chem., 287 (1990) 293.] veröffentlichten Angaben mit einer rein thermodynamischen Näherung verglichen.
Eine Reihe von mit der ersten Methode erhaltenen überschu\werten dδH ex/dt=dδH obs/dt-dδH calc/dt korrelierte weder mit den experimentellen Parametern noch mit den entsprechenden, thermodynamisch gefundenen Werten. Letztere, um etwa zwei Grö\enordnungen kleinere Werte konnten durch die Gleichung dH ex/dt= -kI exp (-E a/RT) mit einer Aktivierungsenthalpie von etwa 85 kJ·mol−1 beschrieben werden. Es wird deshalb nahegelegt, da\ dies einer Rekombinierung der Elektrolysegase zugeschrieben werden kann.
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References
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GrØnlund, F. Electrolysis in calorimetry. Journal of Thermal Analysis 38, 229–238 (1992). https://doi.org/10.1007/BF02109121
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF02109121