Advertisement

Kristallisationskinetik von Polymren

VIII. Mitteilung: Kristallisationskinetische Analyse eines Polyäthylensuccinates mit Lösungsmittelzusätzen
  • K. Ueberreiter
Originalarbeiten Polymere

Zusammenfassung

Es wurde ein Polyester aus Glykol und Bernsteinsäure (2,4 Ester) hergestellt. Er wurde mit einer Reihe von Lösungsmitteln versetzt, deren Konzentration mit Hilfe von Volumenmessungen als Volumenbruch ausgedrückt wurde.

Es wurden Messungen der Keimbildungsgeschwindigkeit, des Sphärolithwachstums, der Gesamtkristallisation und des Schmelzpunktes als Funktion der Kristallisationstemperatur durchgeführt. Gleichgewichtsschmelzpunkte wurden durch Extrapolation erhalten, die Schmelzenthalpie berechnet und die thermodynamische Güte der Lösungsmittel bestimmt.

Eine angenäherte Beziehung zwischen der Temperatur des maximalen KristallwachstumsTmax und dem SchmelzpunktTm wurde abgeleitet:Tmax≃0,75Tm. Sie wurde geprüft und für nützlich befunden.

Es wurde aus den Kristallisationsmessungen festgestellt, daß man prinzipiell bei zugesetzten Lösungsmitteln zwischen Beschleunigern und Verzögerern der Kristallisation unterscheiden kann: Erstere erhöhen das Kristallwachstum über den Wert des reinen Polymeren hinaus, letztere verzögern es schon bei geringsten Zusätzen an Lösungsmittel.

Zur Erklärung wurden die das Kristallwachstum bestimmenden Faktoren einzeln geprüft und diskutiert: Das Keimbildungsvermögen, die Fließaktivierung, die Keimbildungsarbeit und die thermodynamische Güte des Lösungsmittels. Die Fließaktivierung ergab sich als der entscheidende Faktor. Diese Feststellung erlaubt eine große Arbeitsersparnis zum Auffinden von kristallisationsbeschleunigenden Lösungsmitteln durch Aussortierung mit Hilfe von Viskositätsmessungen.

Die Schlaufen- oder Fransenlänge des amorphen Anteils wurde zu etwa 150 Å berechnet, was einem Kristallisationsgrad von 50–60% entspricht. Die freien Oberflächenenthalpien σ und σ E , aus der — log ϕ P- errechnet, ergaben die gleichen Werte wie nach üblichen Methoden am reinen Polymeren bestimmt.

Auftragungen des Kristallwachstums gegen die reduzierte KristallisationstemperaturTK/Tm ergaben für Beschleuniger übereinstimmende Schmelze-Zustände im Bereich zwischen maximalem Wachstum und Schmelzpunkt (rechts vom Maximum), für Verzögerer dagegen links vom Maximum.

Summary

A polyester (2,4 ester) was condensed from glycol and succinic acid. It was plastizised with a number of solvents, their concentration being determined by volume measurements and expressed as volume fractions.

Frequencies of nucleation, radial and overall growth of crystals and their melting points were determined as a function of the temperature of crystallization. Equilibrium melting points were obtained by extrapolation, the enthalpies of fusion calculated and the thermodynamic quality of the solvents determined.

An approximate relationship between the temperature of maximum crystal growthTmax and the melting point was derived:Tmax∼=0.75Tm, tested and found useful.

It could be concluded from crystal growth measurements that a solvent in a polymer can act either as a promoter or a retarder of crystallization. A promoter increases the growth of crystals over its value in the pure polymer, the retarder makes it decrease even if added in small quantities.

Factors controlling crystal growth were discussed separately: nucleation capacity, energy of activation for diffusion, free energy of nucleation and the thermodynamic quality of the solvents. The energy of activation for diffusion seems to be the most influential factor thus permitting to reduce the amount of experimental work to viscosity measurements for a preliminary judgement.

The length of loops or fringes was calculated to be approximately 150 Å corresponding to an amorphous content of 50–60%. σ and σ E the free surface energies determined from the — log ϕ P- plotting method gave the same values as the block polymer method.

Plots of crystal growth versus the reduced temperatures of crystallizationTK/Tm resulted in two different sets of curves for promoting or retarding solvents: The condition of the melt was similar in the temperature range between maximum growth and melting point (right side of the maximum) among promoters and on the left side among retarders.

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

Literatur

  1. 1).
    Mandelkern, L., Crystallization of Polymers, S. 273 (London-New York 1964).Google Scholar
  2. 2).
    Boon, J. undJ. M. Azue, J. Polymer Science A-2,6, 885 (1968).Google Scholar
  3. 3).
    Ueberreiter, K., Kolloid-Z. u. Z. Polymere234, 1083 (1969).Google Scholar
  4. 4).
    Ueberreiter, K., Kolloid-Z. u. Z. Polymere (in Vorbereitung).Google Scholar

Copyright information

© Dr. Dietrich Steinkopff Verlag 1970

Authors and Affiliations

  • K. Ueberreiter
    • 1
  1. 1.Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-GesellschaftBerlin 33

Personalised recommendations