Estimation of polymer molecular weight averages and distributions on less than one milligram from turbidimetry on the precipitation of the polymer from very dilute solution on cooling

Summary

Aliphatic liquids of low refractive index (alcohols, ethers, hydroxyethers, ketones and esters) have been tested qualitatively for their suitability as precipitating media with the three polymers: polyisobutene, polystyrene, and poly(methyl methacrylate); each liquid is put into one of four grades for each polymer according to its solvent power towards that polymer at 20° and at 100°. The results are discussed in conjunction with the relative values of the cohesive energy densities, ε, of the polymers and liquids; it is concluded thatHildebrand andScott's rule that the values of ε^1/2 (i. e. the “solubility parameter”) for polymer and liquid should differ by 1.1 (cal^1/2 ml^−1/2) if the liquid is to be on the borderline of solvency for the polymer at normal temperatures is valid for polystyrene and for poly(methylmethacrylate), but not necessarily so for polyisobutene.

The construction and operation of an absorptiometer for studying the progressive precipitation and re-solution of polymers from dilute solution over the range 20° to 100° at a rate of 0.3 deg min⁻¹ are described. The instrument uses a 10 mm diameter collimated beam of green monochromatic light (λ₀=546 mμ) obtained from a compact high-pressure mercury arc, which is passed through the precipitating system held in a cuvette in a temperature control bath; the absorbance (turbidity) of the sample is measured in terms of the attenuation which has to be applied to a reference beam to reduce its intensity to that of the transmitted sample beam. The beams are detected by selenium photocells; precautions are taken to prevent any appreciable amount of forward scattered light from the sample reaching its photocell.

Studies of the progressive precipitation and resolution of each of the three polymers (at 0.2 to 1 mg cl⁻¹) with the absorptiometer showed that esters and ketones have too low values of Ψ to reveal the molecular weight distribution for broad-distribution samples, although particular ones can be used on fractionated material, e. g. butyl acetate for polyisobutene fractions of molecular weight about one million. The experiments have shown that cyclohexanol is a suitable medium for broad-distribution polystyrene, and that propanol and butanol are similarly suitable for poly(methylmethacrylate), while with polyisobutene only mixed media (such as heptane+butanol, or butyl ether+methoxyethanol) seem to be suitable in this respect. A design for asealed cuvette is proposed which would both enable these hygroscopic media to be used more easily, and at the same time would reduce the amount of polymer required to less than 100 micrograms. The turbidity values for complete precipitation are shown to be in reasonable concordance with the theoretically predicted values of28-3, the ratio averaging about three-quarters. The attainment of a steady turbidity at any given temperature seems to occur very much faster than can be accounted for by simplesmoluchowski aggregation of equal-size particles, which suggests that the precipitating molecules are captured either by “nuclei” or by already present aggregates. Suggestions are made for lessening the present sensitivity of the absorptiometer to instability in the arc source, and for the automatic recording of the precipitation and resolution characteristic.

Zusammenfassung

Aliphatische Flüssigkeiten von niedrigem Brechungs-index (Alkohole, Äther, Hydroxyäthere, Ketone und Ester) wurden qualitativ auf ihre Eignung als Fällmittel an drei Polymeren getestet:

Polyisobuten, Polystyrol und Polymethylmethacrylat.

Jede der Flüssigkeiten wurde in einen von vier Bereichen gemäß seiner Lösekraft gegenüber dem Polymeren bei 20 und 100° eingestellt. Die Ergebnisse werden in Beziehung zu den Relativwerten den Kohäsionsenergiedichten ε von Polymeren und Flüssigkeiten diskutiert. Es wurde die Regel vonHildebrand undScott bestätigt, daß die Werte von ε^1/2 (das sind die Lösungsparameter) für Polymere und Flüssigkeiten um 1,1 (cal^1/2ml^−1/2) differiene, wenn die Flüssigkeit an der Fällungsgrenze für das Polymere bei normalen Temperaturen ist. Diese Regel gilt für Polystyrol und Polymethylmethacrylat, nicht notwendigerweise für Polyisobuten.

Konstruktion und Handhabung eines Absorptiometers für Untersuchung der progressiven Fällung und Wiederlösung des Polymeren aus verdünnter Lösung über den Bereich von 20° bis 100° bei einer Aufheizrate von 0,3° pro Minute wird beschrieben. Das Instrument verwendet einen 10 mm Ø Collimatorstrahl von grünem monochromatischem Licht (λ₀=546 mμ), erhalten aus einer Quecksilberhochdrucklampe. Dieser durchsetzt die Meßprobe, die sich in einer Küvette in einem Temperaturkontrollbad befindet. Die Absorption (Trübung) der Probe wird aus der Abschwächung gemessen, die einem Referenzstrahl erteilt werden muß, um dessen Intensität auf die des Meßstrahles zu reduzieren. Die Strahlen werden mit Hilfe von Selen-Fotozellen miteinander verglichen. Vorsorge ist getroffen, daß kein Streulicht die Fotozellen trifft.

Studien progressiver Fällung und Wiederlösung jeder der drei Polymeren bei 0,02 bis 1 mg cl⁻¹ mit dem Absorptiometer zeigte, daß Ester und Ketone zu niedrige Ψ-Werte liefern, um die Molekulargewichtsverteilung für breit verteilte Proben zu messen, obgleich in besonderen Fällen für fraktioniertes Material die Anwendung möglich ist, z. B. Butylacetate für eine Polyisobutenfraktion vom Molekulargewicht etwa 1 Million.

Die Experimente haben gezeigt, daß Cyclohexanol ein geeignetes Mittel für breite Verteilung bei Polystyrol ist und daß Propanol und Butanol gleich geeignet für Polymethylmethacrylat sind, während für das Polyisobuten sich nur Lösungsmittelmischungen eignen (z. B. Heptan+Butanol oder Butyläther +Methoxyäthanol). Eine Anordnung einer versiegelten Küvette wird vorgeschlagen, welche einerseits auch hygroskopische Mittel leicht zu verwenden gestattet, andererseits den Bedarf an Polymeren für eine Messung auf weniger als 100 Mikrogramm reduziert.

Die Trübungspunkte für vollständige Fällung sind in angemessener Übereinstimmung mit den theoretisch vorausgesagten τ_max-Werten. Das Verhältnis beträgt im Mittel etwa 3/4. Die Erzielung einer konstanten Trübung bei irgendeiner gegebenen Temperatur trifft offenbar sehr viel schneller ein, als mit der einfachen Smoluchowski-Aggregation gleichgroßer Teilchen erklärt werden kann. Das läßt vermuten, daß die ausfallenden Moleküle entweder an „Keimen” oder an schon vorhandenen Aggregaten eingefangen werden.

Es wurden Hinweise gegeben, die augenblicklich noch vorhandene Empfindlichkeit des Absorptiometers gegenüber Instabilität des Lichtbogens zu vermindern, sowie Anregungen, eine automatische Registrierung der Fällungs- und Wiederlösungscharakteristik zu erreichen.