Beiträge zur Grenzflächenchemie der Polyorganosiloxane. III

Der Einfluß von Substituenten auf das Spreitungsverhalten kettenpolymerer Siloxane
  • W. Noll
  • H. Steinbach
  • Chr. Sucker
Originalarbeiten Polymere

Zusammenfassung

Mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden, selbstregistrierenden Filmwaage wurden dieF/A-Isothermen verschiedenartig substituierter, auf Wasser gespreiteter Siloxane aufgenommen. Die Substituenten haben einen z. T. erheblichen Einfluß auf das Spreitungsverhalten. Je nach der Charakteristik derF/A-Isothermen lassen sich drei Gruppen unterscheiden.

Eine erste Gruppe von Siloxanen verhält sich analog den früher untersuchten Polydimethyl- und Methyl-H-siloxanen und gibtF/A-Isothermen mit wenigstens zwei mehr oder weniger ausgeprägten TransformationspunktenA2 undB, zwischen denen auch der einzige größere Druckanstieg liegt. Dieser Gruppe gehören mehrere Methylorganosiloxane an.

Eine zweite Gruppe ist gekennzeichnet durch Isothermen mit nur einem Transformationspunkt (A2), dessen Überschreitung bei Kompression zu einem stetigen starken Druckanstieg führt. Dieses Bild zeigen Siloxane mit stark hydrophilen Substituenten.

Eine dritte Gruppe schließlich gibt glatt verlaufende, von Transformationspunkten freie Kurven, die bei kurzen Kontaktzeiten mit dem Wasser kaum nennenswerte Drucke erreichen und sich erst bei längerer Kontaktzeit im Verlauf derF/A-Werte der theoretischen Kurve für gasanaloge Filme annähern. Hierher gehören u. a. Siloxane mit höheren aliphatischen sowie mit aromatischen Substituenten.

Die Diskussion des Flächenbedarfes in der Transformationsounkten ermöglicht eine Ausdeutung der Molekülorientierungen der Gruppe I, die bei Kompression bzw. Expansion des Filmes durchschritten werden. Wie bei Dimethyl- und Methyl-H-siloxanen sind in weitem Bereich des Flächenangebotes die Moleküle raupenförmig gestreckt, durch Wasserstoff brückenbindungen “Hydratisiert”, der Wasseroberfläche aufgelagert.

Der bei Kompression unter Druckanstieg erreichteB-Punkt stellt stets einen dicht gepackten, kondensierten Film dar. Nach seiner Überschreitung werden die Molekülketten vom Wasser abgehoben.

Auch die Siloxane der zweiten Gruppe legen sich flach mit den Siloxanketten auf das Wasser auf und werden bei Kompression zu dichtesten Packungen zusammengeschoben, sind aber zufolge ihrer hydrophilen Substituenten so stark “hydratisiert”, daß eine Abhebung “wasserfreier” Ketten von der Oberfläche nicht gelingt.

Bei den Siloxanen der dritten Gruppe schließlich fehlen Anzeichen dafür, daß die Molekülketten sich auf Wasser strecken. Die Adhäsionskräfte zur Wasseroberfläche sind schwach, bedingt teils durch den zunehmend paraffinischen Charakter der mit höheren Alkylgruppen substituierten Siloxane, teils durch die Minderung der Basizität des Siloxansauerstoffs durch elektronegative Substituenten. Die Siloxane spreiten demzufolge auch nur langsam.

Es ist bemerkenswert, daß diejenigen Siloxane, die sich in der Technik als grenzflächenaktive Silicone bewährt haben, den Gruppen I und II angehören, deren gemeinsames Kennzeichen schnelle Ausbildung monomolekularer Filme mit definierten Ordnungszuständen auf der Wasseroberfläche ist.

Summary

TheF/A isotherms of differently substituted siloxanes spread on water were recorded using a continuously operating, automatically recording film balance. The substituents have a partly considerable influence on the spreading behaviour. Depending on the characteristics of theF/A isotherms, three groups of siloxanes can be distinguished.

A first group of siloxanes behaves in analogy with the polydimethyl and methyl-H-siloxanes earlier investigated and yieldsF/A isotherms with at least two more or less pronounced transformation pointsA2 andB between which the only appreciable pressure increase occurs. This group includes several methyl organosiloxanes.

A second group is characterized by isotherms with only one transformation point (A2) which, when exceeded on compression, results in a steady, heavy pressure increase. This phenomenon is shown by siloxanes with very hydrophilic substituents.

A third group, finally, yields smooth curves free of transformation points; they hardly reach any appreciable pressures on short-term contact with the water and do not approach, with respect toF/A values, the profile of the theoretical curve for films analogous to gases until on prolonged contact. This group includes siloxanes with higher aliphatic substituents as well as with aromatic ones.

The discussion of the spatial requirements in the transformation points allows an interpretation of the molecular orientations of group I, which are passed when the film is compressed or expands. In the same way as with dimethyl and methyl-H-siloxanes the molecules, within a wide range of the space offered, are caterpillar-like stretched, “hydrated” by hydrogenbridge bonds, supported by the water surface.

PointB, which is reached on compression under increasing pressure, always represents a densely packed, condensed film. When this point has been exceeded, the molecular chains are lifted from the water.

The siloxanes of the second group, too, rest flatly on the water with their siloxane chains and, when compressed, contract to yield very dense packings. As a result of their hydrophilic substituents, however, the chains are “hydrated” to such an extent that any lifting of “anhydrous” chains from the surface is no longer possible.

The siloxanes of the third group, finally, do not indicate that the molecular chains orient themselves on water The forces of adhesion to the water surface are low, which is a result partly of the increasingly paraffinic character of the siloxanes substituted with higher alkyl groups and partly of the basicity of the siloxane oxygen being reduced by electronegative substituents. Consequently, the siloxanes only spread very slowly.

It is remarkable that those siloxanes which have proved useful as interface-active silicones in technology belong to groups I and II, which are commonly characterized by rapidly forming monomolecular films with defined states of order on the water surface.

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Copyright information

© Dr. Dietrich Steinkopff Verlag 1970

Authors and Affiliations

  • W. Noll
    • 1
  • H. Steinbach
    • 1
  • Chr. Sucker
    • 1
  1. 1.Anorganische und Physikalische Abteilung der Farbenfabriken Bayer AGLeverkusen

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