Isothermal-surface transmitter with thermally insulated sample holder — A novel approach to quantitative differential thermal analysis

Abstract

It is demonstrated that quantitative DTA (DSC) must be based on the principle of the isothermal surface of the sample holder. In the known transmitters of DTA instruments of the insulated vessel type the surface of the sample holder is not isothermal, due to the effect of the support which is either a massive ceramic shaft or a support plate. In the transmitter described, the effect of the support is reduced to minimum by substituting it by suspension, for which purpose the sufficiently fine and long wires of the differential thermocouple are used. In this manner a holder with an isothermal surface is obtained and hence one of the fundamental requirements of the theory of heat transfer in systems with no temperature gradient is satisfied. This is experimentally confirmed by the finding that the described transmitter has the following features: first, the instrument constantK coincides with the heat transfer coefficient of the thermal barrier (the working space) of the cell and is independent of the nature of the sample in the holder; secondly, the heat capacityC figuring in the theory is exactly equal to the sum of the heat capacities of the holder and the sample; and finally, the differential curve, after completion of the reaction in the sample, is represented by an exponential expression depending on a single constant, namely the time constant of the cell. A formula for computation which does not contain the instrument constantK, and a new method of instrument calibration utilizing the tail end (the exponential branch) of the differential curve is proposed.

Zusammenfassung

Es wird gezeigt, dass die quantitative DTA (DSC) auf dem Prinzip der isothermen Oberfläche des Probenhalters beruhen muss. In den bekannten Transmittern von DTA-Instrumenten mit isoliertem Gefäss ist die Oberfläche des Probenhalters nicht isotherm, was auf den Effekt des Trägers zurückzuführen ist, der entweder eine massive Keramikstange oder eine Trägerplatte ist. In dem beschriebenen Transmitter wird die Wirkung des Trägers auf ein Minimum reduziert, indem er durch eine Aufhängung ersetzt wird, zu der die genügend feinen und langen Drähte des Differentialthermoelements verwendet werden. Auf diese Weise wird ein Träger mit einer isothermen Oberfläche erhalten und damit eine der fundamentalen Erfordernisse der Theorie des Wärmeübergangs in Systemen mit keinem Temperaturgradienten erfüllt. Dies wird experimentell dadurch bestätigt, dass der beschriebene Transmitter die folgenden charakteristischen Züge aufweist: Erstens stimmt die InstrumentenkonstanteK mit dem Wärmeübergangskoeffizienten der thermischen Barriere (des Arbeitsraumes) der Zelle überein und ist unabhängig von der Natur der Probe auf dem Träger; zweitens ist die in der Theorie auftretende WärmekapazitätC genau gleich der Summe der Wärmekapazitäten des Trägers und der Probe; drittens ist die differentielle Kurve nach Beendigung der Reaktion in der Probe durch einen exponentiellen Ausdruck zu beschreiben und abhängig von einer einzigen Konstante, nämlich der Zeitkonstante der Zelle. Eine die Instrumentenkonstante nicht enthaltende Berechnungsformel und eine neue Methode zur Kalibrierung des Instruments, zu der der exponentielle Zweig der differentiellen Kurve herangezogen wird, werden vorgeschlagen.

Резюме

Показано, что в основе количественного ДТА (ДСК) должен лежать при нцип изотермичноти повер хности держателя. В из вестных датчиках приборов ДТ А типа изолированног о контейнера поверхно сть держателя не изотермична из-за вли яния опоры держателя, имеющей ви д массивного керамич еского стержня или опорной п литы. В описываемом датчике влияние опоры сведен о к минимуму путем замены ее подве сом, в качестве которого ис пользуются достаточ но тонкие и длинные провода изме рительной термопары. В результате получен держатель с изотермической пове рхностью и тем самым выполнено одно из осн овных требований тео рии теплопередачи в сист емах без температурн ых градиентов. Это подтв ерждается экспериментально те м, что, в полном согласи и с теорией, описываемы й датчик обнаружиаве т следующие замечатальные свойс тва: 1) константа прибора К совпадает с коэффициентом теплопередачи тепло вого барьера (рабочег о зазора) ячейки и не зав исит от свойств образ ца в держателе; 2) теплоемко сть С, фигурирующая в теории, в точности ра вна суммарной теплоемкости держат еля и образца; 3) диффер енциальная кривая после момента окончания реакции в образце выражается экспонентой, зависящей от одной ко нстанты — постоянной времени ячейки. Предложена ра счетная формула ДТА, не содерж ащая константы прибо ра К, а также новый способ ка либровки прибора по хвостовой (экспоненциальной) ве тви дифференциальной кр ивой.