Rheologica Acta

, Volume 11, Issue 3–4, pp 258–274 | Cite as

Theory of viscoelastic behaviour of linear polymers in unimolecular approximation and its experimental verification

  • G. V. Vinogradov
  • V. H. Pokrovsky
  • Yu. G. Yanovsky
Article

Summary

The theory proposed in the present article determines the viscoelastic behaviour of concentrated polymer solutions and polymer melts with the aid of two parameters: the chain length between nodesg, or the numberu of nodes per macromolecule, and the monomeric friction coefficientζ0 which depend, in a general case, on temperature, concentration, velocity gradients and the stresses applied. In this sense this theory, like the other theories of the viscoelastic behaviour of a macromolecular system proposed byMarvin andOser, Hayashi, Chompf, andDuiser is of a semi-phenomenological nature. The theory expounded above provides however a more consistent explanation of the viscoelastic behaviour of the polymeric systems under consideration in shear. The description of the most important specific features of the viscoelastic properties of polymeric systems under steady flow and oscillatory (cyclic) deformation is based on unified conceptions. The latter include the ratio of the first normal stress difference to the square of shear stresses; the variation of the viscoelastic functions and relaxation-time spectrum with increasing stresses or deformation amplitudes; the finalizing of the time-temperature superposition of the viscoelastic functions; the prediction of a loss of the fluidity of viscoelastic media with increase of shear stresses and rates, including the main features of this process.

It should however be noted that this theory, as it follows from a detailed comparison with experiment, provides a qualitatively approximate description of the viscoelastic properties of monodisperse polymers. For example, the relaxation-time distribution in the region of transition from flow to the high-elasticity plateau appears to be somewhat different than that predicted by the theory. In distinction to what is predicted by the theory, a set of relaxation times in equivalent networks, corresponding to a decrease of molecular weight or to the application of stresses, is not equivalent. This and other shortcomings are an indication of the imperfection of the model which must be improved, probably by introducing intramolecular viscosity or hydrodynamic interaction.

Keywords

Viscoelastic Property Viscoelastic Behaviour Hydrodynamic Interaction Normal Stress Difference Viscoelastic Medium 

Zusammensetzung

Es wird eine Theorie vorgeschlagen, die viskoelastisches Verhalten von konzentrierten Lösungen und Schmelzen der Polymere mit Hilfe von zwei Parametern, und zwar von der Länge der Kette zwischen den Massenpunkteng oder von der Zahl der Massenpunkte pro ein Makromolekül und dem monomeren Reibungskoeffizienten ζ0 bestimmt, die im allgemeinen Teil von der Temperatur, Konzentration, Geschwindigkeitsgradienten und den angreifenden Spannungen abhängig sind. In diesem Sinne trägt diese Theorie, wie die anderen Theorien des visko-elastischen Verhaltens eines Makromolekülsystems, die vonMarvin undOser,Hayashi, Chompf, Duiser vorgeschlagen werden, einen halbphänomenologischen Charakter. Die vorgeschlagene Theorie erläutert jedoch folgerichtig das visko-elastische Verhalten der vorliegenden Polymersysteme bei Scherung. Von den einheitlichen Vorstellungen ausgehend werden die wichtigsten Besonderheiten der viskoelastischen Eigenschaften von Polymersystemen beim stationären Ablauf der zyklischen Deformation aufgezeigt. Zu diesen Eigenschaften gehören: Verhältnis zwischen der ersten Differenz von Normalspannungen und dem Quadrat der Schubspannungen, Änderung von visko-elastischen Funktionen und des Spektrums der Relaxationszeiten bei der Zunahme der angreifenden Spannungen oder der Amplituden von Verformungen, Präzisierung der temperatur- und der zeitmäßigen Reduktion von visko-elastischen Funktionen; es werden auch Verluste der Fluidität von visko-elastischen Medien bei der Zunahme der Spannungen und der Schergeschwindigkeiten, einschließlich der Besonderheiten dieses Prozesses, vorausgesagt.

Man muß jedoch darauf verweisen, daß wie aus einem ausführlichen Vergleich der Theorie mit den Versuchsergebnissen hervorgeht, die vorgeschlagene Beschreibung annähernd quantitativ ist. So sieht, z. B., die Verteilung der Relaxationszeiten im Bereich des Überganges von der Fließbarkeit zum Plateaueffekt etwas anders aus, als es von der Theorie vorausgesagt wird. Zum Unterschied von dem von der Theorie Vorausgesagten ist der Satz von Relaxationszeiten in den äquivalenten Gittern, die der Verminderung des Molekulargewichtes entsprechen, bei der Wirkung der angreifenden Spannungen nicht äquivalent. Diese und andere Nachteile zeugen von einer Unvollkommenheit des Modells, das im weiteren möglicherweise durch die Einführung der intermolekularen Viskosität oder des hydrodynamischen Zusammenwirkens verbessert werden kann.

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Copyright information

© Dr. Dietrich Steinkopff Verlag 1972

Authors and Affiliations

  • G. V. Vinogradov
    • 1
  • V. H. Pokrovsky
    • 1
  • Yu. G. Yanovsky
    • 1
  1. 1.Institute of Petrochemical Synthesis of the USSR Academy of SciencesMoscowUSSR

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