Critical examination of several problems typically found in the kinetic study of thermal decomposition under vacuum

Abstract

After considering several problems peculiar to the kinetics of thermal decompol sition under vacuum (formalism, separation of successive steps, influence of residuapressure and of heat or mass transfers) the author suggests, as a possible answer, the use of constant decomposition rate thermal analysis, in association or not with thermogravimetry or calorimetry. The interest of the method is shown for the following measurements: apparent orders of reaction, energies of activation, differential enthalpies of dissociation. It appears to be specially suited to the study of thermal decomposition under high vacuum.

Résumé

Après des considérations sur les différents problèmes liés à la cinétique de la thermolyse dans le vide (formulation, séparation des processus successifs, influence de la pression résiduelle, de la chaleur et du transfert de masse) l'auteur recommande l'emploi de l'analyse thermique à vitesse de décomposition constante associée ou non à la thermogravimétrie ou à la calorimétrie. La méthode présente un intérÊt spécial dans le cas de la détermination de l'ordre apparent des réactions, des énergies d'activation et des enthalpies différentielles de dissociation.

Zusammenfassung

Nach einer übersicht verschiedener Probleme der Kinetik der thermischen Zersetzung unter Vakuum (Formeln, Trennung der aufeinander folgenden Stufen, Einfluß des restlichen Druckes, der Wärme und des Massentransports) wird als beste Möglichkeit die Verwendung der Thermoanalyse mit konstanter Zersetzungsgeschwindigkeit mit oder ohne Thermogravimetrie oder Kalorimetrie vorgeschlagen. Die Methode ist von besonderem Interesse bei der Bestimmung von scheinbaren Reaktionsordnungen, Aktivierungsenergien, Differentialenthalpien von Dissoziation.

РЕжУМЕ

пОслЕ РАссМОтРЕНИь Н ЕкОтОРых пРОБлЕМ, пРИсУЩИх кИНЕтИкЕ тЕ РМОлИжА пОД ВАкУУМОМ (ФОРМАлИжАц Иь, РАжДЕлЕНИЕ пОслЕД ОВАтЕльНых стАДИИ, ВлИьНИЕ ОстАт ОЧНОгО ДАВлЕНИь И тЕплО- ИлИ МАссОпЕРЕ ДАЧА) АВтОР пРЕДлАгАЕ т, В кАЧЕстВЕ ВОжМОжНОгО РЕшЕНИь, ИспОльжОВАть тЕРМИЧ ЕскИИ АНАлИж с пОстОь ННОИ скОРОстьУ РАспАДА с с ОЧЕтАНИЕМ ИлИ БЕж сОЧЕтАНИь с тЕРМОгРА ВИМЕтРИЕИ ИлИ кАлОРИ МЕтРИЕИ. пРЕИМУЩЕстВО МЕтОДА пОкАжАНО Дль слЕДУУЩИх ИжМЕРЕНИИ: кАжУЩИЕсь пОРьДкИ РЕ АкцИИ, ЁНЕРгИИ АктИВАцИИ, ДИ ФФЕРЕНцИАльНыЕ ЁНтАльпИИ ДИссОцИАц ИИ. пОВИДИМОМУ, МЕтОД с пЕцИФИЧНО пРИМЕНИМ Дль ИжУЧЕНИ ь тЕРМОлИжА пОД ВысОкИ М ВАкУУМОМ.