Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields, III

Abstract

The energy level separation in symmetrical and unsymmetrical double minimum potentials in the presence of electric fields is calculated by first-order perturbation theory, from which the tunnelling probability of protons is obtained for both perturbed and unperturbed potentials. Tunnelling probability is slightly increased by fields of about 10⁵ V/m, but a greater increase in tunnelling probability occurs when a symmetric potential becomes unsymmetric. The tunnelling process is too rapid to account for observed differences in dehydroxylation behaviour of Al(OH)₃, Mg(OH)₂ and kaolinite under electrolysis. Estimates, from indirect evidence, of the rates of anion defect generation and annihilation support the theory that the rate-determining field-dependent process is the surmounting of anionic lattice vacancies by oxygen-containing species.

Résumé

La séparation des niveaux d'énergie des potentiels à minimum double, symétrique et asymétrique, se calcule à l'aide de la théorie des perturbations du premier ordre, à partir de quoi la probabilité de l'effet tunnel des protons s'obtient aussi bien pour les potentiels perturbés que pour les non perturbés. La probabilité de l'effet tunnel augmente quelque peu sous l'influence de champs d'environ 10⁵ V/m, mais une augmentation plus notable de cette probabilité apparaît quand un potentiel symétrique devient asymétrique. Le processus de l'effet tunnel est trop rapide pour rendre compte des différences de comportement observées pour Al(OH)₃, Mg(OH)₂ et la kaolinite lors de l'électrolyse déshydroxylante. Des estimations faites à partir de données indirectes pour connaître les vitesses d'apparition des défauts anioniques et celles de leur disparition, viennent à l'appui de la théorie suivant laquelle le processus dépendant du champ et déterminant la vitesse est celui de l'occultation des lacunes du réseau anionique par des espèces contenant de l'oxygène.

Zusammenfassung

Die Trennung des Energieniveaus in symmetrischen und unsymmetrischen doppelten Minimumpotentialen in Gegenwart von elektrischen Feldern wird mittels einer Störungstheorie erster Ordnung berechnet, aus welcher die Wahrscheinlichkeit der Tunnelbildung von Protonen für gestörte sowie ungestörte Potentiale erhalten wird. Felder von 10⁵V/m erhöhen die Wahrscheinlichkeit der Tunnelbildung in geringem Maße, eine bedeutendere Zunahme der Wahrscheinlichkeit der Tunnelbildung tritt jedoch auf, wenn ein symmetrisches Potential unsymmetrisch wird. Der Vorgang der Tunnelbildung ist zu schnell um die Unterschiede des Verhaltens von Al(OH)₃, Mg(OH)₂ und Kaolinit bei der elektrolytischen Dehydroxylierung zu erklären. Schätzungen der Geschwindigkeiten der Anionen-Defektbildung und -Vernichtung aus indirekten Angaben unterstützen die Theorie, daß der geschwindigkeitsbestimmende, feldbedingte Vorgang die Überdeckung der Lücken im Anionengitter durch sauerstoffhaltige Arten ist.

Резюме

Разделение энергети ческого уровня в симметричных и несим метричных потенциалах с двойны м минимумом в присутс твии электрических полей рассчитано по теории возмущения пе рвого порядка. Из этой теории получена туннельная вероятность протонов как для возм ущенного, так и для невозмущенного поте нциалов. Туннельная вероятность слабо ув еличивается электри ческими полями около 10⁵V/м; значи тельное ее увеличение происх одит, если симметричн ый потенциал становитс я несимметричным. Туннельный процесс я вляется слишком быст рым, чтобы объяснить наблюдаем ые различия в ходе дегидроксилир ования Al(OH)₃, Mg(OH)₂ и каолинит а при электролизе. Оценки скоростей образован ия и уничтожения анио нного дефекта, полученные и з косвенных доказате льств, подтверждают теооию.