Mechanism and kinetics of formation and decomposition of carnallitic double salts

Abstract

Insufficient thermochemical data are available on the carnallitic double salts M¹MgX ₃·6H₂O (M=Li (H₂O), K, Rb, Cs, NH₄;X=Cl. Br, I). In the present work, findings relating to the salt paragenesis are given on the basis of solution-calorimetric measurements. The melting and decomposition behaviour is characterized by means of DTA and thermogravimetric investigations under quasiequilibrium conditons. Except for Li(H₂O) Cl·MgCl₂·6H₂O, the decomposition of the chloridic carnallitic double salts always proceeds via the intermediate stage of the corresponding dihydrate. For each of the different anions, a linear correlation is found between the degree of hydrolysis of the hydrate water-free final products and the radii of the monovalent cations.

Zusammenfassung

Die Kenntnis thermodynamischer Daten carnallitischer Doppelsalze M^IMgX₃·6H₂O (M=Li(H₂O), K, Rb, Cs, NH₄;X=Cl, Br, I) ist bisher nur ungenügend. Die vorliegende Arbeit enthält Angaben zur Salzparagenese auf der Grundlage lösungskalorimetrischer Messungen. Das Schmelz- und Zersetzungsverhalten wird mittels DTA und TG-Untersuchungen unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen verfolgt. Mit Ausnahme von Li(H₂O)MgCl₃·6H₂O verläuft die Zersetzung der chloridischen Carnallit-Doppelsalze stets über ein intermediäres Dihydrat. Eine lineare Beziehung wird zwischen dem Hydrolysegrad des Hydratwasser-freien Endprodukts der Zersetzung und den Radien der einwertigen Kationen für jedes der drei möglichen 3 Anionen Cl⁻, Br⁻ und I⁻ gefunden.

Резуме

Все еще недостаточни м является знание термохимического по ведения двойных карн аллитных солей. В настоящей раб оте на основе калорим етрических измерений растворов таких солей сделаны заключ ения относительно их парагенезиса. Плавле ние в разложение соле й охарактеризовано охарактеризовано с помощью ДТА и термог равиметрических изм ерений в квази-равновесных ус ловиях. За исключением соли L/Н₂О/Сl·МgСl₂·6Н₂О, разложен ие хлоридных карналитн ых двойных солей всегда протекает чер ез промежуточную ста дию образования соответ ствующего дигидрата. Найдена линейная зав исимость между степе нью гидролиза конечных п родуктов, свободных о т гидратированной вод ы, и радиусом одновале нтных катионов для солей с р азличными анионами.