Thermal and x-ray studies of binary rare earth sesquioxides — Alkali metal persulfate systems

Abstract

Three binary systems, each consisting of mixtures of different molar ratios of a rare earth (4f metal) sesquioxide and sodium or potassium persulfate (peroxodisulfate) have been investigated under static (air) atmospheres using a derivatograph. For each system (R₂O₃ - M₂S₂O₈, whereR is Sm, Gd, or Dy, andM is K or Na), the molar ratios that represent stoichiometric reactions were fixed. Calculations were based on data obtained from T, TG, DTG and DTA curves. Intermediate and final products were mainly identified by X-ray diffractometry. Double salts of Sm, Gd, and Dy were thermally prepared by solid-state reactions. It was found that one such double salt KDy(SO₄)₂, forms a eutectic mixture with K₂SO₄ and also that both Gd and Dy sesquioxides behave asp-type semiconductors and therefore exhibit catalytic activities towards the thermal decomposition of persulfates and pyrosulfates. Optimal catalysis was obtained with molar ratios of 1∶3. The activities increased as the ionic radii of these metals decrease: Sm, Gd, Dy.

Résumé

Trois systèmes binaires consistant chacun en des mélanges en proportions molaires différentes de sesquioxydes de métaux de terres rares 4f et de persulfate (peroxodisulfate) de sodium et de potassium ont été étudiés en atmosphère statique (air) avec un Derivatograph. Les proportions molaires correspondant aux réactions stoechiométriques ont été fixées pour chaque système (R₂O₃∶M₂S₂O₈ oùR=Sm, Gd ou Dy etM=K ou Na). Les calculs reposent sur des données obtenues à partir des courbes T, TG, TGD et ATD. L'identification des produits intermédiaires et finaux a été effectuée principalement par diffractométrie des rayons X. Les sels doubles de Sm, Gd et Dy sont préparés par voie thermique, par réactions en phase solide. On a trouvé que l'un de ces sels doubles, (KDy/SO₄)₂ forme un mélange eutectique avec K₂SO₄. On a trouvé de même que les deux sesquioxides de Gd et de Dy ont un comportement de semiconducteurs du typep et qu'ils montrent une activité catalytique sur la décomposition thermique des persulfates et pyrosulfates. La catalyse optimale est obtenue avec les proportions molaires de (1/3). L'activité augmente quand les rayons ioniques des métaux diminuent: Sm, Gd, Dy.

Zusammenfassung

Drei binäre Systeme, jeweils aus Gemischen verschiedener Molverhältnisse der Sesquioxide der seltenen Erden mit Natrium- oder Kaliumpersulfat (Peroxodisulfat) bestehend, werden in statischer Luft-Atmosphäre unter Einsatz des Derivatographen untersucht. Für jedes System (R₂O₃∶M₂S₂O₈, mitR = Sm, Gd oder Dy undM = K oder Na) sind die Molverhältnisse, welche stöchiometrischen Reaktionen entsprechen, festgelegt. Die Berechnungen beruhen auf aus T-, TG-, DTG- und DTA-Kurven erhaltenen Angaben. Die Zwischen- und Endprodukte werden hauptsächlich durch Röntgendiffraktometrie identifiziert. Doppelsalze von Sm, Gd und Dy werden thermisch durch Festphasenreaktionen gebildet. Es wurde gefunden, dass eines dieser Doppelsalze, KDy(SO₄)₂, mit K₂SO₄ ein eutektisches Gemisch bildet. Weiterhin zeigte sich, dass sowohl Gd- als auch Dy-Sesquioxide sich wie Halbleiter vom p-Typs verhalten und dadurch gegenüber der thermischen Zersetzung von Persulfaten und Pyrosulfaten katalytische Aktivitäten aufweisen. Die optimale Katalyse wird mit Molverhältnissen von (1∶3) erzielt. Die Aktivitäten steigen mit abnehmenden Ionenradien der Metalle: Sm, Gd und Dy.

Резюме

С помощью дериватргр афа исследованы в статической воздушн ой атмосфере три бинарные системы с различным молярным соотношением полуто рных окислов редкозе мельных 4f элементов и персуль фата натрия или калия. Для каждой системы R₂O₃ ∶ M₂S₂O₈, гдеR-Sm, Gd, или Dy, aM-К или Na, у становлены молярные соотношения, которые соответству ют стехиометрически м реакциям. Расчеты были проведе ны на основе данных, полученных из Т-, ТГ-, ДТГ- и ДТА-кривых. Промежуточные и коне чные продукты реакции идентифицир ованы в основном с пом ощью рентгеновской диффр актометрии. Двойные соли Sm, Gd и Dy были п олучены термически посредством твердот ельных реакций. Найдено, что одна из та ких солей - KDy(SO₄)₂ образует эвтектическую смесь с K₂SO₄. Также установлено, что полуторные окисл ы Gd и Dy являются полупровод никамиp-типа и поэтому прояв ляют каталитическую активность в реакциях термическ ого разложения персульфатов и пирос ульфатов. Оптимальны й состав катализаторов получ ен при 1∶3 молярном соотношен ии. Каталитическая ак тивность увеличивается с умен ьшением ионных радиусов элем ентов в ряду: Sm, Gd, Dy.