The mechanism of thermal decomposition of ionic oxalates

Abstract

A mechanism for the thermal decomposition of ionic oxalates has been proposed on the basis of three quantitative relationships linking the quantitiesr _c/r _i (the ratio of the Pauling covalent radius and the cation radius of the metal atom in hexacoordination) andΣI _i (the sum of the ionization potentials of the metal atom in kJ mol⁻¹) with the onset oxalate decomposition temperature (T _d) (Eq. 1) the average C-C bond distance (¯d) (Eq. 2), and the activation energy of oxalate decomposition (E _a) (Eq. 3):

$$T_d = 516 - 1.4006\frac{{r_c }}{{r_i }}(\sum I_i )^{\frac{1}{2}}$$

((1))

$$\bar d = 1.527 + 5.553 \times 10^{ - 6} \left( {122 - \frac{{r_c }}{{r_i }}(\sum I_i )^{\frac{1}{2}} } \right)^2$$

((2))

$$E_a = 127 + 1.4853 \times 10^{ - 6} \left( {\left( {\frac{{r_c }}{{r_i }}} \right)^2 \sum I_i - 9800} \right)^2$$

((3))

On the basis of these results it is proposed that the thermal decomposition of ionic oxalates follows a mechanism in which the C-O bond ruptures first. From Eq. 3 it is further proposed that strong mutual electronic interactions between the oxalate and the cations restrict the essential electronic reorganization leading to the products, thereby increasingE _a.

Zusammenfassung

Ein Mechanismus der thermischen Zersetzung ionischer Oxalate wurde auf der Grundlage von drei quantitativen Zusammenhängen vorgeschlagen, welche die Mengenr _c/r _i (Verhältnis des Paulingschen kovalenten Radius und des Kationenradius des Metallatoms in Hexakoordination) undΣI _i (die Summe der Ionisierungspotentiale des Metallatoms in kJ Mol⁻¹) mit der anfänglichen Zersetzungstemperatur (T _d) (Gleichung 1), der durchschnittlichen Entfernung der C-C Bindungen (d) (Gleichung 2) und der Aktivierungsenergien der Oxalatzersetzung (E _a) (Gleichung 3) verbinden.

$$T_d = 516 - 1.4006\frac{{r_c }}{{r_i }}(\sum I_i )^{\frac{1}{2}}$$

((1))

$$\bar d = 1.527 + 5.553 \times 10^{ - 6} \left( {122 - \frac{{r_c }}{{r_i }}(\sum I_i )^{\frac{1}{2}} } \right)^2$$

((2))

$$E_a = 127 + 1.4853 \times 10^{ - 6} \left( {\left( {\frac{{r_c }}{{r_i }}} \right)^2 \sum I_i - 9800} \right)^2$$

((3))

Aufgrund ihrer Ergebnisse ist der Verfasser der Ansicht, daß bei der thermischen Zersetzung von ionischen Oxalaten ein solcher Mechanismus verläuft bei welchem die C-O Bindung als erste aufgerissen wird. Sie vermuten auf Basis der angegebenen Gleichung (3), daß die sehr starke Elektroneninteraktion zwischen dem Oxalation und dem Kationen jene bedeutende Elektronenumgestaltung die zur Bildung des Produkts führt beschränkt und derartE _a erhöht ist.

Резюме

Предложен механизм т ермического разложе ния ионных оксалатов на о снове трех количественных соотношений, связыва ющихr _c/r _i (отношение ковалентн ого радиуса по Полижу к радиусу ме талл-катиона в шестикоординационн ом состоянии) и∑I _i (сум ма ионизационных потен циалов атома металла, выраженная в кдж/моль) с начальной температуройT _d разложения оксалат а (уравн. 1), со средним расстоянием связи C-C (¯d) (уравн. 2/и энергией акти вацииE _a реакции разло жения оксалата (уравн. 3)

$$T_d = 516 - 1.4006\frac{{r_c }}{{r_i }}(\sum I_i )^{\frac{1}{2}}$$

((1))

$$\bar d = 1.527 + 5.553 \times 10^{ - 6} \left( {122 - \frac{{r_c }}{{r_i }}(\sum I_i )^{\frac{1}{2}} } \right)^2$$

((2))

$$E_a = 127 + 1.4853 \times 10^{ - 6} \left( {\left( {\frac{{r_c }}{{r_i }}} \right)^2 \sum I_i - 9800} \right)^2$$

((3))

Предположено, что тер мическое разложение ионных оксалатов протекает по механизму, где сначала происход ит разрыв C-O связи. На ос новании уравнения 3 выдвинуто дальнейшее предположение, что со вместное сильное эле ктронное взаимодействие межд у оксалат-ионом и катио ном металла существе нным образом ограничивае т электронную перегруппировку, при водящую к продуктам р еакции, вследствие чего увел ичиваетсяE _a.