Journal of thermal analysis

, Volume 36, Issue 1, pp 243–260 | Cite as

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

XI. Stoichiometry and kinetics of dehydration of the compounds M2I[MII(H2O)6](SeO4)2
  • H. Langfelderová
  • M. Linkešová
  • P. Ambrovic
Article

Abstract

The thermal dehydration of the compounds M 2 I [MII(H2O)6](SeO4)2, where MI=NH4, K, Rb, Cs and Tl, and M=Cu and Ni, was studied in order to correlate the course of the decomposition with the known crystal structures. It was found that the stoichiometry of the reactions is the same as that established for the analogous sulphato compounds of Cu(II) and Ni(II), respectively. Because of the discrepancies between the room-temperature crystal structures and the observed decomposition stoichiometries, high-temperature powder diffractograms were taken. These indicated structural changes of the copper(II) compounds during heating. The powder patterns for different structure changes were calculated and compared with the experimental ones. It was shown that during the heating two axial CuH2O bonds are shortened and two equatorial bonds are lengthened. The observed decomposition stoichiometry is compatible with the formation of four nearly equal Cu-H2O bonds. The activation energies (E*) and pre-exponential factors (log A) for the first dehydration reaction of the Cu(II) compounds display the following sequence of MI: Tl > Rb > NH4 > K, and they are the higher, the shorter the split equatorial Cu(II) bonds. For the compounds of Ni(II) the sequence of E* and log A values is K > Tl > NH4 > Rb > Cs.

Keywords

Polymer Copper Crystal Structure Activation Energy Dehydration 

Zusammenfassung

Zur Aufklärung des Zusammenhanges zwischen dem Zersetzungsweg und der bekannten Kristallstruktur wurde die thermische Dehydration der Verbindungen M 2 I [MII(H2O)6](SeO4)2 mit MI=NH4, K, Rb, Cs and Tl sowie mit mII=Cu und Ni untersucht. Man fand für diese Reaktion die gleiche Stöchiometrie wie für die analogen Sulfatverbindungen von Cu(II) bzw. Ni(II). Wegen des Widerspruches zwischen der Kristallstruktur bei Raumtemperatur und der festgestellten Stöchiometrie der Zersetzungsreaktion wurden auch Pulverdiffraktionsaufnahmen bei höheren Temperaturen angefertigt. Bei Cu(II)-Verbindungen konnte während des Erhitzens eine Strukturänderung festgestellt werden. Für verschiedene Strukturänderungen wurden Pulveraufnahmen berechnet und mit den experimentellen verglichen. Es konnte gezeigt werden, da sich während des Erhitzens zwei axiale Cu-H2O-Bindungen verkürzen und zwei äquatoriale Bindungen strecken. Die beobachtete Zersetzungsstöchiometrie entspricht der Bildung von vier anänhernd gleichen Cu-H2O-Bindungen. Die Aktivierrungsenergie (E*) und der präexponentielle Faktor (log A) und der ersten Dehydratationsreaktion der Cu(II)-Verbindungen sinken in folgender Reihenfolge für MI:Tl, Rb, NH4, K und sind umso größer, je kürzer die gespaltenen äquatorialen Cu(II)-Bindungen sind. Für Ni(II)-Verbindungen nehmen E* und log A in folgenden Reichenfolge ab: K, Tl, NH4, Rb, Cs.

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Copyright information

© Wiley Heyden Ltd, Chichester and Akadémiai Kiadó, Budapest 1990

Authors and Affiliations

  • H. Langfelderová
    • 1
  • M. Linkešová
    • 1
  • P. Ambrovic
    • 1
    • 2
  1. 1.Department of Inorganic ChemistrySlovak Technical UniversityBratislavaCzechoslovakia
  2. 2.Institute of PolymersSlovak Academy of SciencesBratislava

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