Zum Thermischen Verhalten von Alkylammonium- und Kalium-N-Alkylthiocarbamaten

Abstract

The thermal behaviours of alkylammonium and potassium N-alkylthiocarbamates of general formula (RNH₃) (RHNCXY) (where X= Y= S or X= S and Y= 0; R=n-C₃H₃,i-C₃H₃,n-C₄H₉,i-C₄H₉ orc-C₆H₁₁) and K(RHNCOS) (where R=CH₃, C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉ orc-C₆H₁₁) were investigated. The decomposition mechanisms exhibit a similar character for all studied compounds. In the course of thermolysis symmetric dialkylureas and dialkylthioureas, as well as amines, CS₂ (or COS) and H₂S are formed. The alkylammonium thiocarbamates decompose without any residue, whereas with potassium monothiocarbamates potassium sulfate is left as a residue. For the process of urea and thiourea formation during the first step of decomposition, the activation energies were computed for some compounds.

Résumé

On a étudié le comportement thermique des N-alcoyl-thiocarbamates d'ammonium et de potassium de composition (RNH₃) (RHNCXY), avec X=Y=S ou X=S et Y=O; R=n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,c-C₆H₁₁ ainsi que des composés K(RHNCOS) avec R=CH₃, C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,c-C₆H₁₁. Les mécanismes de décomposition montrent un caractère similaire pour tous les composés. Au cours de la thermolyse il se forme des dialcoylcarbamides symétriques ou des thiocarbamides ainsi que des amines, CS₂ (ou COS) et H₂S. Alors que les alcoylthiocarbamates d'ammonium se décomposent sans résidu, les monothiocarbamates de potassium donnent du sulfate de potassium comme résidu. On a calculé les énergies d'activation pour la réaction de formation de la carbamide ou de la thiocarbamide pendant la première étape de la décomposition des alcoylthiocarbamates d'ammonium.

Zusammenfassung

Es wurde das thermische Verhalten von Alkylammonium- und Kalium-N-alkylthiocarbamaten der Zusammensetzung (RNH₃) (RHNCXY) mit X=Y=S oder X= S und Y= 0; R=n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,c-C₆H₁₁ bzw. K(RHNCOS) mit R= CH₃ C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,i-C₄H₉,c-C₆H₁₁ untersucht. Die Zersetzungsmechanismen zeigen bei allen untersuchten Verbindungen einen ähnlichen Charakter. Im Verlaufe der Thermolyse entstehen symmetrische Dialkylharn- bzw. -thioharnstoffe sowie Aminé, CS₂ (bzw. COS) und H₂S. Während sich die Alkylammoniumthiocarbamate ohne Rückstand zersetzen, verbleibt bei den Kaliummonothiocarbamaten Kaliumsulfat als Rückstand. Für den Prozeß der Harn- bzw. Thioharnstoffbildung während der ersten Abbaustufe der Alkylammoniumthiocarbamate wurden die Aktivierungsenergien berechnet.

Резюме

Исследовано термиче ское поведение солей N-алкалитиокарбамато в алкалиммония и калия общей формулы (RNH₃) ((RHNCXY), где X=.Y=S или X=S и Y=О; R=н-С₃Н₇, изо-С₃Н₇, н-C₄H₉, изо-С₄Н₉, цикло-С₆Н₁₁ и K(RHNCOS) c R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, изо-C₃H₇, н-С₄Н₉, изo-C₄H₉ и цикло-С₆Н₁₁. Для всех изученных соеди нений установлен подобный механизм ра зложения. Во время тер молиза получаются как симме тричные диалкилпроизводные мочевины и: тиомочеви ны так и амины, CS₂ (соответствен но COS) и H₂S. В то время как алкил аммониевые соли монотиокарбаматов р азлагаются без каког олибо остатка, монотиокарб аматы калия образуют в качестве остатка сульфат кали я. В процессе образован ия мочевины и тиомоче вины на первой стадии разлож ения, были вычислены энергии ак тивации для некоторы х соединений.