Zusammenfassung
In der vorliegenden Mitteilung werden einige Fällungsreaktionen zwischen verschiedenen Phenolen und verschiedenen zyklischen Stickstoffverbindungen bei den verschiedensten Verdünnungen der Reaktionspartner und verschiedener Wasserstoffionenkonzentration nach einer zu diesem Zwecke ausgearbeiteten Methodik untersucht. Diese Methodik erlaubt, das Affinitätsgesetz, das die Reaktionsverhältnisse unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen voraussehen läßt, durch zwei einfache Konstanten, nämlich das Löslichkeitsprodukt und die molare Grenzlöslichkeit des betreffenden Reaktionsproduktes eindeutig festzulegen.
Die Kenntnis dieser Versuchs- und Analysetechnik ist die Voraussetzung für das Verständnis der folgenden Mitteilung, welche nicht nur ein neues Licht auf die von Schüller und Labes untersuchten Konstitutionsgesetze bei kolloidchemischen und komplexchemischen Vorgängen wirft, sondern auch eine teilweise sehr bemerkenswerte Parallelität zwischen der bei einer Phenolbasenreaktion gerade noch wirksamen Verdünnung der betreffenden Base und ihrer Reaktionsfähigkeit im Tierkörper zeigt.
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Literatur
Pfeiffer, Paul: Organische Molekülverbindungen. Stuttgart: Ferdinand Enke 1922.
Schüller, J.: Verh. dtsch. pharmak. Ges. im Arch. f. exper. Path.147, 64 (1929); 70 (1932).
Labes u. Mitarbeiter (Jansen, Schuster u. Rutenbeck): Pflügers Arch.186 98 (1921). Arch. f. exper. Path.158, 1, 29 u. 42 (1930);169, 557 (1933).
Labes: Arch. f. exper. Path.152, 11 (1930).
Labes-Jansen: EbendaArch. f. exper. Path.158, 1 (1930).
Starkenstein: Münch. med. Wschr.1919, 207.
Je dichter der an der Berührungsgrenze der beiden Ausgangslösungen sich bildende Niederschlag war, desto länger muß man unter Umständen warten, da dann der Lösungsprozeß unter Umständen zu lange Zeit erfordert. Bei Chinolin genügt kurzes Schütteln, dagegen brauchen zu dichte Niederschläge zwischen Antipyrin und Pyramidon einerseits und den Phenolen andererseits auch dann, wenn sie mit einem Flüssigkeitsvolumen verdünnt werden, welches zur Lösung überreichlich genügt, außerordentlich große Zeit zur Auflösung, bei der sich unter Umständen noch sekundäre Oxydationsvorgänge (Bildung von gefärbten Produkten usw.) einstellen. Um derart dicke Niederschläge, die ein zu langes Warten erfordern, zu vermeiden, ist die Ausgangslösung des zweiten Partners nicht zu konzentriert zu wählen und schnell auf das Gesamtvolumen auf 10 ccm zu verdünnen. Andererseits muß aber die Ausgangslösung des zweiten Partners so konzentriert sein, daß an der Berührungsfläche mit der Lösung des ersten Partners der erwähnte Fällungs- oder Opaleszensring entsteht. Sonst besteht die Gefahr, daß in einem der Röhrchen, in dem die Löslichkeit des Reaktionsproduktes überschritten ist, eine übersättigte Lösung desselben resultiert. Im übrigen ist die Konzentration der Ausgangslösung des zweiten Partners in ziemlich weiten Grenzen relativ belanglos und spielt nur technisch bei den Zusatzvolumina eine Rolle.
Hätte man umgekehrt die Base als ersten Partner, d. h. in der ganzen Reihe die gleiche Chinolinmenge von 0,4 ccm 0,03 mol. Chinolin vorgelegt, und dann die Ausgangslösung des jetzt, „zweiten” Phenolpartners in fallenden Volummengen zugegeben, so würde die Opaleszensgrenze bei dem Zusatz von 8 ccm 0,15 mol. Phenol liegen, also das gleiche Wertepaar GN=0,0012 und GPh=0,4 liefern. Die Wahl der Partnerreihenfolge steht also grundsätzlich frei.
Die Ableitung der Dissoziationsgesetze schwacher Säuren und Basen nach dem Massenwirkungsgesetz und ebenso die Pufferungsgesetze findet man bei Leonor Michaelis: Die Wasserstoffionenkonzentration, Berlin: Julius Springer 1922; ferner in Haffners Artikel (Heffters Handbuch der experimentellen Pharmakologie). Die Werte der Dissoziationskonstanten der Säuren und der scheinbaren Dissoziationskonstanten der Basen sind ebenfalls zum größten Teil in den genannten Büchern oder in dem Sammelwerk von Landolt-Börnstein: Physikalisch-chemische Tabellen, nachzuschlagen.
Die Löslichkeitsgrenze der übrigen undissoziierten Phenole (Phenol etwa 0,6 mol.; Parachlorphenol etwa0,17 mol. Resorcin über 4,0 mol.) liegt soviel höher, daß man zur Herstellung der Ausgangslösungen meist nur das undissoziierte Phenol in Wasser aufzulösen braucht. Nur selten war es notwendig, die Ausgangslösungen des Phenolpartners durch Pufferzusätze zu puffern.
In 10 ccm Wasser, das 5 Millimol Natriumacetat enthält, lösen sich etwa 1,6 Millimol Pyramidon in undissoziierter Form. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von 5 Millimol Essigsäure lösen sich 4,6 Millimol Pyramidon, d. h. 3 Millimol Pyramidon mehr, wahrscheinlich indem sich diese 3 Millimol nach Bindung von 3 Millimol H+-Ionen in Kationen verwandeln. Der Dissoziationsgrad DNα beträgt also bei dieser [H+] jetzt 3 ∶ 4,6, da von 4,6 Millimol Gesamtpyramidon 3 Millimol dissoziiert sind. Da 3 Millimol Essigsäure durch Abgabe von H+-Ionen an das Pyramidon sich in Acetationen verwandelt haben, sind jetzt im Gemisch nur noch 2 Millimol Essigsäure und 5+3 Millimol Natriumacetat vorhanden. Aus der Dissoziationskonstante der Essigsäurek=2·10−5 und dem Verhältnis 2 ∶ 8 von Essigsäure: Acetat errechnet sich die H+=2/8·10−5=5·10−6. Aus [H+] und DNα errechnet sich dann nach Gleichung II der obige Wert der reziproken Dissoziationskonstante.
Bei dieser Darstellung wird die Dissoziation des Ammoniaks nicht auf die [OH′], sondern (mit Hilfe der Gleichung [H+]·[OH′]=kw) auf die [H+] bezogen.
Wegen der hohen Konzentration dieser Phosphatgemische (Anomalie starker Elektrolyte) ist die [H+] etwas größer als oben berechnet. Dieser Fehler spielt aber für die vorliegende Frage keine Rolle.
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Labes, R. Reaktionen zwischen Stickstoffverbindungen und Phenolen. Archiv f. experiment. Pathol. u. Pharmakol 174, 255–285 (1933). https://doi.org/10.1007/BF01864462
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