Studies on the sol-gel transformation of the ferro- and ferricyanide of some metals

Summary

Chromic ferricyanide suspensions were prepared by mixing the reactants in different molar ratios at 90 °C. Their movement in the electrophoretic tube was studied and it was found that those having Cr³⁺ ions in excess were positively charged, whereas the others containing excess of FeCy₆ ³- ions were negatively charged. These suspensions showed great tendency to gelatinize and the time of gelation was found to increase with excess of either of the reactants. It was, however, minimum at unit molar ratio. Curves drawn between gelation time and molar ratio M gave exponential curves.

Viscosity and p_H changes during the sol-gel transformation were also studied and it was found that the relative increase in viscosity (abrupt) when plotted against varying concentration of FeCy₆ ³⁻ ions gave straight line showing thereby the thixotropic behaviour of chromic ferricyanide gel. The time at which the abrupt change in viscosity occurs was found to coincide with time of gelation and these values when plotted against molar ratio again gave similar exponential curves.

The variations in pa had provided enough evidence of the hydrolysis of chromic chloride in suspensions containing excess of Cr³⁺ ions and that of hydrolytic decomposition of potassium ferricyanide for suspensions containing excess of FeCy₆ ³⁻ ions. The variations in conductivity during the course of gelation were negligible.

Zusammenfassung

Chromferricyanide-Suspensionen warden durch Mischung der Reagentien in verschiedenen molaren Verhältnissen bei 90 °C präpariert, ihre elektrophoretische Wanderung untersucht und gefunden, daß diejenigen mit Überschuß an Cri+ positiv, während die mit Überschuß an FeCy₆ ³⁻ negativ geladen waren. Diese Suspensionen zeigten starke Tendenz zu Gelatinierung, und die Gelatinierungszeiten wachsen mit Überschuß der einen oder anderen Komponente. Ein Minimum lag bei einem molekularen Verhältnis 1:1. Die Kurven: Gelatinierungszeit aufgetragen gegen molekulares Verhältnis verlaufen etwa exponentiell.

Viskositäts- und p_H-Änderungen während der Sol-Gel-Transformation zeigen, daß der relative Anstieg der Viskosität (abrupt), aufgetragen gegen die Konzentration der Eisencyanionen, Geraden ergibt, was die Thixotropie der Chromferricyanid-Gele andeutet. Die Zeit, in der der abrupte Anstieg der Viskosität erfolgt, fällt mit der Zeit der Gelatinierung zusammen, und die Werte, aufgetragen gegen das molekulare Verhältnis, geben wiederum ähnliche Exponentialkurven.

Die Variationen des pa deuten, auf Hydrolyse von Chromchlorid in Suspensionen, die einen Überschuß an Chromionen enthalten, und auf hydrolytischen Abbau von Kaliumferricyanid für Suspensionen mit Überschuß an Ferricianionen hin. Die Variationen der Leitfähigkeit während der Gelatinierung sind vernachlässigbar.