Some phenomenological aspects of carbonate geochemistry. The control effect of transition metals

Zusammenfassung

Die Gegensätzlichkeit der Geochemie der Karbonate — organische oder anorganische Produktion — führte zu einer widersprüchlichen Definition des Karbonatsystems. Es wird hier eine abweichende Formulierung der chemischen Mechanismen vorgeschlagen, wobei Spuren von Ubergangsmetallen zusammen mit organischen Substanzen in natürlicher Umgebung eine zentrale Rolle bei der Karbonatproduktion spielen. Dieser Ansatz läßt sich in Experimenten nachweisen, wobei in natürlichem und künstlichem Meereswasser chelatbildende Substanzen wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und Oxalsäure mit 5 Übergangsmetallen Ni, Co, Fe, Mn und Zn zusammengebracht werden. Das Endprodukt einer Karbonatfällung hängt von dem Metall ab, das als zentrales Atom in den Komplexen wirkt. In der Serie Ni, Co, Fe, Mn und Zn nimmt das Potential zur Kalziumaufnahme von Ni nach Zn zu, während die Magnesiumaufnahme in entgegengesetzter Richtung, nämlich von Zn nach Ni zunimmt. Dolomit kann man aus natürlichen Wässern unter Zuhilfenahme des katalytischen Effekts von Fe(II)-chelaten fällen, während man in eisenchelathaltigen Wässern mit einem Unterschuß an Magnesiumkarbonat den Dolomit in Kalzit umwandeln kann.

Abstract

The dualism in carbonate geochemistry — organic or inorganic production — leads to an erroneous definition of the carbonate system. A different formulation of the chemical mechanism is proposed where traces of transition metals together with organic matter in natural environments play a central role in carbonate production. This approach is verified in a series of experiments using natural and artificial sea water and as chelating agents citric, tartaric, malonic, and oxalic acids with five transition metals: Ni, Co, Fe, Mn and Zn. The final product of carbonate precipitation depends on the type of metal acting as a central atom. In the series Ni, Co, Fe, Mn, Zn the potential for calcium uptake increases from Ni to Zn, while magnesium uptake increases in the opposit direction from Zn to Ni. Dolomite can precipitate from Mg-rich natural waters by the catalytic effect of Fe(II)-chelates. If the waters containing Fe(II)-chelates are exhausted with respect to magnesium carbonate, they will attack dolomite to form calcite.

Résumé

En géochimie des carbonates, la dualité — production organique ou inorganique — conduit à une définition erronée du système carbonate. Les auteurs proposent un modèle différent du mécanisme chimique, dans lequel des métaux de transition en traces, ainsi que des substances organiques de l'environnement naturel jouent un rôle prépondérant dans la genèse des carbonates. Cette approche est vérifiée par une série d'expériences dans lesquelles on ajoute à de l'eau de mer naturelle ou artificielle: d'une part 5 métaux de transition: Ni, Co, Fe, Mn, Zn; d'autre part des agents chélatants tels que: acide citrique, tartrique, malonique ou oxalique. Le produit final d'une précipitation carbonatée dépend du métal qui constitue l'atome central du complexe. Dans la série Ni, Co, Fe, Mn, Zn, le potentiel de fixation du Ca augmente du Ni au Zn, tandis que celui du Mg augmente dans l'autre sens, du Zn au Ni. Il est possible de précipiter de la dolomite dans des eaux naturelles, à l'aide de l'effet catalytique de chelates de Fe¹¹, tandis que si du carbonate de Mg est soustrait à des eaux contenant du chélate de F¹¹, on peut transformer la dolomite en calcite.

Краткое содержание

Разногласия, существ ующие при определени и происхождения — орга нического, или неорга нического — карбонатов, привели к довольно неопредел енной классификации карбо натных систем. Предла гается совершенно иная форм улировка химическог о механизма, причем при образовании карбона тов в природных условиях ведущую роль придают наличию переходящих металлов и органичес ких веществ. Эти теоретич еские рассуждения пр оверили экспериментально, вв едя в естественную и искусственно составленную морску ю воду субстанции, образующие желаты, ка к напр.: лимонная, диоксиянтарная, ябло чная и щавеливая кисл оты и 5 переходных элементо в: Ni, Со, Fe, Mn и Zn. Выпавший карбонат зависит от м еталла, являющегося ц ентральным атомом в данном компл ексе. В ряду Ni, Со, Fe, Mn и Zn связывание кальци я возрастает от Ni к Zn, а магния — понижается. Доломит может выпада ть в природных водах при каталитическом возд ействии желатов с двухвалент ным железом, зато в железонасыщенных во дах с избытком карбон ата магния доломит может преобразоваться в ка льцит.