Ein „shell-model” zur Beschreibung der Schwingungen von Polyäthylen

Zusammenfassung

Ausgehend von quantenmechanischen Modellvorstellungen über die Struktur der Elektronenhülle des Polyäthylenmoleküls wird eine detaillierte Beschreibung der Schwingungen des all-trans-Moleküls mittels eines „shell-model” erreicht. Die sp³-hybridisierten äußeren Elektronenwellenfunktionen des Kohlenstoffs werden durch ein starres Valenzvierbein dargestellt. Die nicht-zentrale Wechselwirkung zwischen kovalent gebundenen C-Atomen wird auf Verschiebungen und Rotationen der starren Valenzvierbeine gegeneinander zurückgeführt. Die Rückstellkräfte resultieren in diesem Modell nicht von Winkeldeformationen der Valenzwinkel (Mehrkörperkräfte), sondern von Änderungen des Wellenfunktionsüberlapps der sp³-Funktionen — dargestellt durch gegenseitige Verrückungen der shells (Zweikörperkräfte). In entsprechender Weise wird die C–H-Bindung beschrieben. Zu diesen durch die kovalenten Bindungen verursachten Kräften werden van-der-Waals-Kräfte zwischen maximal übernächsten Nachbarn und ein Rotationspotential um die C–C-Bindungsachse hinzugenommen.

Mit diesem Modell gelingt es, mit vergleichsweise wenigen Parametern eine gute Übereinstimmung zwischen den theoretischen Dispersionskurven von Polyäthylen und den experimentellen Kurven zu erreichen, soweit diese mit Hilfe der Infrarot- und Ramandaten der Paraffine in ihrem ω (k)-Verlauf konstruierbar sind.

Unterschiede in den aus unserem Potentialmodell resultierenden Bewegungsformen des Moleküls im Vergleich zum Valenzkraftfeld werden an Hand der den inkohärenten Neutronenstreuquerschnitt bestimmenden amplitudengewichteten Phononendichtefunktionen erkennbar.

Summary

Using a “shell model” to mimic the structure of the valence electron orbitals in polyethylene, we achieve a detailed description of the vibrations of the all-trans molecule. The sp³ hybridized, outer carbon orbitals are represented by a rigid “valence tetrapod”. The non-central interactions between covalently bound C atoms are described as resulting from translations and rotations of these rigid “shells” one relative to another. The restoring forces, thus, do not result from bond-angle deformations (“many-atom” forces!), but rather from changes in mutual overlap of the spa/³ functions — represented by mutual displacements of the “shells” (“two-atom” forces!). The C–H bond is simulated in an analogous manner.

In addition to these forces due to the covalent bonds, Van-der-Waals-type forces up to second neighbours, and a “rotation potential” around the C-C axis are taken into account.

By our model, with comparatively few adjustable parameters, it has been possible to reproduce quite accurately the experimental dispersion curves of polyethylene (as reconstructed from the infrared and Raman data of the paraffines).

Differences between the forms of vibrational motion in our model and in the “Valence Force Field” description show up in the amplitude-weighted phonon frequency spectrum which determines the incoherent neutron scattering cross section.