Der Einfluß von Zwischenzuständen bei der Konformationsänderung von Kettenmolekülen auf das zweite Moment des Kernresonanzsignals

Zusammenfassung

Es wurde das zweite Moment des Kernresonanzsignals von Polyäthylenketten mit festliegenden Enden als Funktion des relativen Fadenendenabstandesh/ho berechner. Dabei wurden verschiedene Mechanismen für die innere Beweglichkeit zugrunde gelegt. Als erstes wurden nur Konformationsänderungen angenommen. Im Unterschied zu früheren Untersuchungen wurde aber vorausgesetzt, daß der Übergang von einer Konformation in eine andere eine endliche Zeit beansprucht. Bei großen Fadenendenabständen führt die Berücksichtigung der endlichen übergangszeit im wesentlichen zu einer Erniedrigung des zweiten Momentes, bei kleinen dagegen zu einer Erhöhung. Des weiteren wurden auch Kettenrotationen und Schwingungen der Atome um ihre Gleichgewichtslage berücksichtigt. Die Schwingungen bewirken nur eine geringfügige Erniedrigung des zweiten Momentes. Die Rotationen haben dagegen, wie bereits bei gestreckten Ketten bekannt ist, eine sehr starke Erniedrigung zur Folge. Der Einfluß der Rotationen wird allerdings desto kleiner je kleiner der Fadenendenabstand ist.

Aus den Ergebnissen wird geschlossen, daß die Ketten in den nichtkristallinen Bereichen, die zu der schmalen Komponente des Kermesonanzsignals beitragen, Fadenendenabstände besitzen müssen, die kleiner als die Hälfte desjenigen der gestreckten Kette sind. Für die Struktur der Schmelze folgt, daß Bündel aus parallelen Ketten nur dann auftreten können, wenn ihre Lebensdauer kleiner als die Lebensdauer eines Spinzustandes, also etwa 10⁻² sec, ist.

Summary

The second moment of the NMR line of polyethylene chains with fixed ends has been calculated as a function of the relative end-to-end distanceh/ho of the chain. Different mechanisms of internal molecular motion have been assumed. First, only changes in the conformations were considered. In difference to earlier investigations we have assumed that the transition from one conformation to another occurs in a finite time. With large end-to-end distances the finite transition time causes a decrease in the second moment, for small end-to-end distances it causes an increase. Furthermore, rotation of the chains and vibrations of the atoms have been taken into account. The vibrations cause only a small decrease in the second moment. The rotations however, have a larger decrease, as is already known for the extended chain. The effect of rotations becomes smaller with decreasing end-to-end distance.

From the results it is concluded that the chains in the noncrystalline regions of the semicrystalline material which contribute to the narrow component of the NMR signal must have end-to-end distances which are less than half of the value of the extended chain. For the structure of the melt it follows that bundle of parallel chains can occur only if the lifetime of the bundle is less than that of a spin, that means 10^-2 seconds.