Die Assoziation des Wassers an gespreiteten Filmen

Zusammenfassung

Durch Messung vonF/A-Isothermen an gespreiteter Myristinsäure auf Salzlösungen bei 20 °C konnte gezeigt werden, wie Salzart und -konzentration die Parameter des PunktesJ, nämlichT _J ,F _J undA _J ändern. Mit steigender Salzkonzentration geht der expandierte Film über eine Zwischenstufe, die wir als hypoexpandiert gekennzeichnet haben, in einen kondensierten Zustand über. Bei weiterer Erhöhung der Salzkonzentration hebt sich dieF/A-Isotherme wieder an, und es erscheinen verschiedene PunkteJ; im Grenzfall bei 18,8; 26,1; 33,4 und 40,7 Ų/Molekül; also bei den Flächenwerten für das Einer-, Zweier-, Dreier-und Vierer-Assoziat. Dieser Filmzustand wurde als hyperexpandiert gekennzeichnet.

In Abhängigkeit von der Ionengröße kann sich das Auftreten der verschiedenen Filmzustände mit steigender Salzkonzentration durch Überspringen eines Zustandes ändern (Abb. 15).

Die Veränderungen, die die Salzkonzentrationen am Filmzustand hervorrufen, lassen sich molekularkinetisch durch einen Wasserentzug an den in der Grenzfläche befindlichen Assoziationskomplexen zwischen Myristinsäure und Wasser deuten. Erst bei hohen Salzkonzentrationen sind die Detergentien wieder in der Lage, Assoziationskomplexe mit höherer Koordinationszahl zu bilden. Die Bindungskräfte zum Komplexwasser sind dann allerdings sehr klein und diejenigen zur Subphase sehr groß geworden. Eine Immobilisierung des Wassers begleitet den Aufbau der Hydrathüllen um die Ionen.

Thermodynamisch liegt die Ursache für den Einfluß der Salzkonzentration in der Änderung der Zustandsgrößen, die darin besteht, daß z. B. die kritische Temperatur des AssoziationskomplexesT _K ′ mit der Salzkonzentration ansteigt und die AssoziationswärmeW zwischen Detergens und Wasser kleiner wird.

Die Auswirkungen dieser molekularkinetisch und thermodynamisch deutbaren Einflüsse der Ionenkonzentration sind von anwendungstechnischem Interesse. Mit dem Wasserentzug werden z. B. die Grenzflächenkomplexe in ihrer Wirkung als Emulgator gestört; d.h. mit dem Auftreten des hypoexpandierten Filmzustandes geht die Emulgatorwirkung verloren. Erst im hyperexpandierten Filmzustand kehrt — mit definierten Assoziationskomplexen — eine gewisse Emulgatorwirkung zurück. Die Immobilität des Wassers erzeugt dann aber eine gelartige Konsistenz der Emulsion.

Summary

By measuringF/A isotherms of spread myristic acid an salt solutions at 20 °C, the parameters of pointJ, namelyT _J ,F _J andA _J , could be shown to change with the salt concentration. With increasing salt concentration, the expanded film changes over through an intermediate state, which we have defined as hypocxpanded, to a condensated state. Upon a further increase in the salt concentration, theF/A isotherm rises once again, and various pointsJ appear which, in the boundary case, range at 18.8, 26.1, 33.4 and 40.7 Ų per molecule, i. e. at the areas for the associations having one, two, three and four water molecules. This state of film was defined as hyperexpanded.

The changes in the state of film as caused by the salt concentrations can be interpreted, by molecular kinetics, as a water removal at the interfacial association complexes between myristic acid and water. Only at high salt concentrations will the detergents readopt their capacity of forming association complexes of a higher coordination number. In this case, however, the bonding forces between the hydrophilic group and the complex water have become very low and those between the group and the sub-phase very high. The build-up of the hydrate coats around the ions is accompanied by water immobilization.

Thermodynamically, the influence of the salt concentration is a result of the change in the state parameters. This is due e.g. to the critical temperature of the association complexTK′ increasing with the salt concentration and the heat of associationW between detergent and water decreasing.

The effects of these influences of the ion concentration, which can be interpreted by molecular kinetics and thermodymanics, are of technological interest. As a result of the water removal, for example, the interfacial complexes are interfered with in their effect as emulsifiers; i.e., as the hypoexpanded state of the film occurs, the emulsifying effect is lost. It is only in the hyperexpanded state of film that a certain emulsifying effect is restored — with defined association complexes. Then, however, the immobility of the water produces a gel-type consistency of the emulsion.