Thermodynamics and kinetics of phase transitions in linear polyurethanes from hexa(methylene diisocyanate) and low molecular weight glycoles

Summary

Linear polyurethanes based on hexa(methylene diisocyanate) and oligo(ethylene glycoles) were studied using the methods of differential calorimetry, dilatometry and hot-stage microscopy. Thermodynamic analysis of melting and glass transition has shown that urethane groups lower the conformational entropy of melt, which results in a regular increase of bothT _m andT _g with concentration of these groups in the chain. Energy of intermolecular hydrogen bonding involving urethane groups was estimated by Zhurkov theory to be about 4 kcal/mole. Evidence is presented which suggests that glycole fragments in the crystalline state are “twisted” and depart from the extended conformation. This results not only in the increase of crystalline entropy and lowering of a crystalline packing density, but also in the decrease of a lattice cohesion energy, which then becomes dependent primarily by interactions between di(isocyanate) fragments of the chain crystallizing in the extended conformation. The described effect adequately accounts for the experimentally observed approximate constancy of thermodynamic fusion enthalpies of samples with different lengths of glycole components in the chain, as well as regular change of parametersσ _e andG ₀ in kinetic equations for the spherulitic growth rate.

Zusammenfassung

Lineare Polyurethane, basierend auf Hexamethylendiisocyanat und Oligoäthylenglykolen, wurden mit Differentialkalorimetrie, Dilatometrie und Hoch-temperaturmikroskopie untersucht. Die thermodynamische Analyse von Schmelz- und Glasübergang zeigt, daß Urethangruppen die Konformationsentropie der Schmelze erniedrigen,was sich zu einem regelrechten Anwachsen von beidem, T_m, undT _g , mit der Konzentration von diesen Gruppen in der Kette auswirkt. Die Energie der zwischenmolekularen Wasserstoffbrückenbindung mit Urethangruppen wurde mit der Theorie vonZhurkov zu ungefähr 4 kcal/mol abgeschätzt. Es wird die Wahrscheinlichkeit dargelegt, daß Glykolfragmente in kristallinem Zustand verdrillt sind und von der gestreckten Konformation abweichen. Das resultiert nicht nur in einem Anwachsen der kristallinen Entropie und einem Absinken der kristallinen Packungsdichte, sondern auch in einer Abnahme der Gitterkohäsionsenergie, welche dann besonders abhängig vor allem von Wechselwirkungen zwischen Diisocyanat-Fragmenten in der kristallisierenden Kette in gestreckter Konformation wird. Der beschriebene Effekt ist gleicherweise verantwortlich für die experimentell beobachtete ungefähre Konstanz der thermodynamischen Schmelzenthalpien der Proben mit verschiedenen Längen der Glykolkomponente in der Kette, ebenso wie als reguläre Änderung der Parameterσ _e undG ₀ in den kinetischen Gleichungen für das Sphärolithwachstum.