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Kristallchemie nichtmetallischer anorganischer Stoffe

Bericht über die Fortschritte in den Jahren 1927–1936

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Literatur

  1. In den drei Modifikationen des Titandioxydes selbst treffen sich in jeder Ecke 3 [TiO6]-Oktaeder; einen einigermaßen vergleichbaren Fall haben wir bei solchen Silikaten, bei denen die Kationen zweiter Art in ihrer Größe nahe an die des Si+4-Ions herankommen, sich also ebenfalls tetraedrisch mit 4 Sauerstoffionen umgeben, so z. B. imPhenakit Be2[SiO4]; hier treffen sich in jeder Ecke 1[SiO4] und 2[BeO4]-Tetraeder [W. L. Bragg u.W. H. Zachariasen, Z. Kristallogr.72, 518 (1930)].

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  2. Im äußersten Fall führt dies dazu, daß stöchiometrisch wohl gekennzeichnete Verbindungen verschiedener Summenformel noch isomorph sein können; ein einfachstes Beispiel dieser Art gibt die Feststellung vonF. Zambonini undF. Laves [Z. Kristallogr.83, 26 (1932)], daß die Verbindungen Mg2[SiO4] (Olivin) und Li3[PO4] gleich aufgebaut sind; in diesem Falle bilden die Sauerstoffionen eine dichteste Kugelpackung, deren Zwischenräume mit tetraedrischer Anionenkoordination von den Si- bzw. P-Ionen teilweise besetzt sind, während größere Zwischenlücken mit oktaedrischer Koordination beim Olivin in genügender Anzahl noch unbesetzt bleiben, um insgesamt den Einbau von 3 Li+1-Ionen für 2 größengleiche Mg+2-Ionen zu gestatten.

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  3. Perowskitstruktur haben ferner Jodate und Zirkoniate; dieselbe Struktur wurde vonA. Ferrari undA. Baroni [Rend. R. Acc. Naz. Linc. Roma6, 418 (1927)] und vonG. Natta undL. Passerini [Gazz. chim. ital.58, 472 (1928)] bei Doppelhalogeniden festgestellt: Cs[CdCl3], Cs[HgCl3], Cs[CdBr3], Cs[HgBr3] und Mischkristalle Cs[Hg(Cl, Br)3]; die hier auftretenden Anionen sind wesentlich größer als die O-Ionen; dementsprechend ist auch die Größe der Kationen der ersten und zweiten Art, um dieselben Koordinationszahlen zu gewährleisten, hinaufgesetzt. Früher schon habenA. E. van Arkel [Physica 5, 162 (1925)] undV. M. Goldschmidt (Geoch. Vert. Ges. VIII, 1927) bei Doppelfluoriden die Perowskitstruktur festgestellt: K[MgF3], K[ZnF3] und K[NiF3].

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  4. Es ergeben sich hier andererseits mit Rücksicht darauf, daß die CN-Ionen den Fe+3-Ionen wohl stärker genähert sind als den Fe+2-Ionen, Übergangsbeziehungen zu den Strukturenkomplexer Nitrite wie z. B. K2Pb [Ni(NO2)6] [A. Ferrari u.C. Colla, Rend. R. Acc. Linc. Roma11, 755 (1930) und14, 435 (1931)].

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  5. Schon in einfachen Verbindungen verhält sich das (CN)−1-Ion wie ein Halogenion. Die Strukturen der Cyanide des Natriums, Kaliums und Rubidiums entsprechen denen der Halogenide, also der des Steinsalzes; das Cyancäsium hat Cäsiumchloridstruktur. Die Raumbeanspruchung der Cyanionen ist etwas kleiner als die der Chlorionen; nachG. Natta undL. Passerini [Gazz. chim. Ital.61, 191 (1931)] ergeben Cyannatrium und Chlornatrium eine auch bei Zimmertemperatur beständige Mischkristallreihe, die Mischbarkeit des Cyannatriums mit dem Bromnatrium ist auf höhere Temperaturen beschränkt (beträchtliche Differenz im Anionenradius!), und zwischen Cyannatrium und Jodnatrium gibt es überhaupt keine Mischkristalle, ebensowenig wie zwischen Natriumchlorid und Natriumjodid; auch die Strukturen komplexer Cyanide und Chloride sind einander sehr ähnlich; das geht aus den Untersuchungen von.H. Brasseur undA. de Rassenfosse über die Strukturen von Ba[Ni(CN)4] · 4 H2O und Ba[CdCl4] · 4 H2O [Z. Kristallogr.95, 474 (1937)] hervor. DieHydrosulfide des Natriums, Kaliums und Rubidiums kristallisieren bei Zimmertemperatur rhomboedrisch; erst bei höheren Temperaturen entsprechen ihre Strukturen exakt den Strukturen der Halogenide; die Raumbeanspruchung des (SH)−1-Ions ist ähnlich der des Br-Ions; Cäsiumhydrosulfid hat auch bei Zimmertemperatur Cäsiumchloridstruktur [C. D. West, Z. Kristallogr.88, 97 (1934)].

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  6. Die sog. β-Tonerde, deren Zusammensetzung sich der Formel Na2O · 11 Al2O3 nähert, kristallisiert zwar wie α-Tonerde (Korund) hexagonal; die Struktur weist aber mehrlagige Schichten mit kubisch dichtester Anionenpackung parallel zur Basisfläche auf, die spinellähnlich aufgebaut sind und durch die Na- und zusätzliche O-Ionen miteinander verbunden sind [W. L. Bragg, C. Gottfried u.J. West, Z. Kristallogr.77, 255 (1931);C. A. Beevers u.M. A. S. Ross, Z. Kristallogr.97, 59 (1937)].

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  7. W. H. Zachariasen nimmt im Sinne der Figur an, daß die H-Ionen jeweils gerade in der Mitte zwischen 2 O-Ionen liegen. NachJ. D. Bernal undH. D. Megaw [Proc. roy. Soc. Lond. A151, 405 (1935)] sprechen die O-O-Abstände zwischen den BO3-Gruppen (2,71 Å) eher dafür, daß Hydroxylbindung zwischen den B(OH)3-Molekülen vorliegt, wobei dann die H-Ionen aus ihrer Mittellage immer in Richtung nach einem O-Ion verschoben wären (vgl. Fußnote 1, Abschn. 7). Aus einem zweidimensionalen Koordinationsgitter ginge damit das Borsäuregitter in ein Schichtgitter von B(OH)3-Molekülen über, was der Flüchtigkeit der Borsäure sehr gut entsprechen würde.

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  8. Siehe Fußnote 1 auf S. 91, rechte Spalte.

  9. Nach den Angaben vonW. H. Zachariasen (Skr. Norske Vid.-Ak. Oslo, I., Mat.-Naturw. Kl.,1928, Nr 4, 90) über die Struktur vonKaliumbromat KBrO3. FürZinkbromathexahydrat [Zn(H2O)6](BrO3)2 fandenS. H. Yü undC. A. Beevers [Z. Kristallogr.95, 426 (1937)] innerhalb der pyramidalen BrO3-Gruppen wesentlich kleinere Abstände: Br-O=1,54 Å, O-O=2,43 Å.

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  10. C. D. West, Z. Krist. A.91, 181 (1935). Isomorph mit dieser Verbindung sind u.a.: J2[Rh(NH3)5Cl], J2[Co(NH3)5Cl] und Cl2[Cr(NH3)5Cl].

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  11. Der stöchiometrische Ersatz einzelner NH3-Moleküle in den Komplexionen durch H2O-Moleküle (das gleiche gilt vom Ersatz der F−1-Ionen durch H2O-Moleküle in ähnlichen Komplexen z. B. bei dem mit dem Kaliumplatinchlorid isomorphen Rb[CrF5H2O] [L. Passerini u.R. Pirani, Gazz. chim. Ital.62, 289 (1932)]) erfolgt statistisch und bedingt daher keine Symmetrieerniedrigung; dies hängt mit der bedeutenden Ähnlichkeit in der Raumbeanspruchung von NH3 und H2O und von H2O und F−1 zusammen [O. Hassel u.G. Boetker Naess, Z. anorg. u. allg. Chem.174, 24 (1928)

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  12. G. Natta, Gazz. chim. Ital.58, 619 (1928)

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  13. O. Hassel u.H. Kringstad, Z. anorg. u. allg. Chem.182, 281 (1929)]. Anders ist es, wie die erniedrigte Symmetrie solcher Verbindungen, von denen Beispiele oben genannt wurden, zeigt, beim Ersatz von H2O und O−2 durch die wesentlich größeren Cl−1-Ionen.

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  1. Tübingen

    F. Machatschki

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  1. F. Machatschki
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Vgl. Heft 5, S. 67.

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Machatschki, F. Kristallchemie nichtmetallischer anorganischer Stoffe. Naturwissenschaften 26, 86–94 (1938). https://doi.org/10.1007/BF01681036

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  • DOI: https://doi.org/10.1007/BF01681036

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