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Literatur
Einzelheiten und Rechnung siehe 1. c. II.
Diese Annahme machtS. F. Boys, Proc. roy. Soc. London A144, 655, 675 (1934), und in ähnlichen Fällen auchM. Born, Proc. roy. Soc. London A150, 84 (1935). Weiteres über diese Arbeiten siehe l. c. II sowie Anm. 1 S. 309.
Diese Annahme machtI. G. Kirkwood, J. chem. Phys.5, 479 (1937).
E. Fischer, Ber. dtsch. chem. Ges.24, 2683 (1891).
Vgl. die ausführliche Übersicht beiK. Freudenberg, Stereochemie S. 662 ff. 1932.
Genaueres siehe 1. c. II sowie z.B. W. Kuhn uE. Braun, Z. physik. Chem. B8, 281 (1930), insbes. S. 297.
W. Kuhn u.K. Bein, Z. physik. Chem. B22, 406 (1933).
Für viele anorganische Verbindungen ergibt sich die Tatsache aus Messungen vonG. Bruhat, Ann. Physique3, 232 (1915).Genau geprüft wurde die Beziehung erstmals bei Acidoproprionsäureäthylester und Dimethylamid vonW. Kuhn u.E. Braun [Z. physik. Chem. B8, 445 (1930) und spätere Arbeiten]. Weitere Bestätigungen bei anderen organischen Verbindungen finden sich z. B. beiT. M. Lowry u.H. Hudson, Phil. Trans. roy. Soc. A232, 117 (1933).
Mit Sicherheit nachgewiesen und als Überlagerung von zwei Absorptionsbanden mit verschiedenen Schwingungsbildern gedeutet bei der C=O-Absorptionsbande von Campher [W. Kuhn u.H. K. Gore, Z. physik. Chem. B12, 389 (1931); später bei anderen Aldehyden und Ketonen bestätigt, insbesondere vonT. M. Lowry und Mitarbeitern. (Vgl.Lowry u.French, J. chem. Soc.1932, 2654;Lowry u.Lishmund, J. chem. Soc.1935, 709;Lowry u.Baldwin, J. chem. Soc.1937, 233.)
Vgl.W. Kuhn u.E. Braun, Z. physik. Chem. B8, 281 (1930), insbes. S. 302, 303;W. Kuhn, Ber. dtsch. chem. Ges.66, 166 (1933), insbes. S. 173;K. Freudenberg, Stereochemie, S. 693 ff., 398ff. 1932.
Vgl.K. Freudenberg, 1. c.
W. Kuhn u.K. Bein, l. c. I;M. Born, Proc. roy. Soc. Lond. A150, 84 (1935);T. M. Lowry u.W. C. G. Baldwin, Proc. roy. Soc. Lond. A162, 204 (1937). In dieser letztgenannten Arbeit wird bei Spiroheptandiamin und dessen Derivaten sowohl die NH2-Gruppe als auch die Acetyl-Amino-Gruppe und die Benzoyl-Amino-Gruppe als isotroper Resonator behandelt. Die Drehungsbeiträge werden durch Wahl der Abstände usw. quantitativ berechnet. Die Autoren unterlassen es aber, darauf hinzuweisen, daß die Anwendung ihres Ansatzes auf die Absorptionsbande λ = 2200 Å des Acetylderivates einerseits, auf die Absorptionsbanden des Benzoylderivates oder des freien Amins andererseits fürdenselben Antipoden der Verbindungder Reihe nach die eine und dann die spiegelbildliche Konfiguration liefert. In Wirklichkeit wird durch dieses experimentelle Ergebnis die zugrunde gelegte Annahme der Isotropie der genannten Gruppen in sich selbst widerlegt.
E. U. Condon, W. Altar u.H. Eyring, J. chem. Phys.5, 753 (1937);E. U. Condon, Rev. mod. Phys.9, 432 (1937). Die genannten Autoren betrachten eine chromophore Gruppe, wie z. B. die ONO-Gruppe im Methyl-Phenylcarbinolnitrit, als einen quantenmechanischen, zunächst isotropen (!) harmonischen Resonator; das Potentialfeld besitzt also in erster Näherung Kugelsymmetrie, erhält aber eine Unsymmetrie durch die zusätzlichen elektrischen Felder, die von den der chromophoren Stelle benachbarten, mit permanenten Dipolmomenten behafteten Gruppen ausgehen. Das unsymmetrische Zusatzfeld wird dadurch bestimmt, daß die genannten Dipolfelder in bezug auf den Mittelpunkt der chromophoren Gruppe in eine Reihe entwickelt werden und daß von dieser Reihenentwicklung die ersten Glieder benutzt werden, welche eben eine Unsymmetrie des Gesamtpotentials gewährleisten. Eine solche Reihenentwicklung ist natürlich nur im Bereiche einiger hundertstel Ångström in der Umgebung des hervorgehobenen Punktes gültig. Dieser Beschränkung der Gültigkeit wird aber von den genannten Autoren keine Rechnung getragen. Die quantenmechanische Lösung wird aufgesucht und ausgewertet unter der Voraussetzung, daß der gewonnene Näherungsausdruck imganzen für den Resonator in Betracht kommenden Bereich gültig sei. Wenn man nun als Masse des Resonators die eines Elektrons einsetzt und wenn die Frequenz einer Absorptionsbande bei λ = 4000 Å eingesetzt wird, so überzeugt man sich leicht, daß die räumliche Ausbreitung eines quantenmechanischen Resonators einer Kugel mit etwa 10–15 Å Durchmesser entspricht. In das Verfahren geht also die Voraussetzung ein, daß eine mit dem ersten Gliede abgebrochene Reihenentwicklung, welche in Wirklichkeit für einen Bereich von einigen hundertstel Å-Einheiten gültig ist, über alle Singularitäten des Moleküls und über ein Mehrfaches des Molekülradius hinweg gültig sei. Ganz abgesehen von der Frage, ob die ONO-Gruppe in erster Näherung als isotroper Resonator betrachtet werden kann, muß wohl die Frage nach der Zulässigkeit dieses Ansatzes bezweifelt werden. Wenn man die Wechselwirkung der ONO-Gruppe mit ihrer Umgebung richtig berücksichtigen will, so muß man ferner nicht nur die Wirkung der permanenten Momente in Betracht ziehen. Man muß dann außerdem berücksichtigen, daß in den Nachbarsubstituenten Elektronen und Atomkerne vorhanden sind. Die Mitberücksichtigung des Elektronenaustausches usw. führt dann für die tatsächliche Wechselwirkung zu Ansätzen, wie sie im vorstehenden an Hand von Fig. 6 kurz geschildert wurden. Eine zweite Bemerkung soll sich auf die vonCondon, Altar undEyring mitgeteiltenErgebnisse ihrer Modellberechnung beziehen. Die Autoren teilen eine Anwendung ihrer Formel mit, einmal auf das Methyl-Phenylcarbinolnitrit, ein anderes Mal auf das Methyl-Äthylcarbinol. Auf Grund chemischer Tatsachen kennen wir die relative Konfiguration dieser beiden Verbindungen. Vergleicht man die tatsächliche relative Konfiguration mit dem Rechnungsergebnis, so laufen die Angaben darauf hinaus, daß die genannten Autoren einem und demselben Antipoden der Reihe nach die eine und dann die spiegelbildliche Konfiguration zuordnen. Ähnlich wie bei den Berechnungen vonM. Born, T. M. Lowry undW. C. G. Baldwin (l. c.) läuft das darauf hinaus, daß die gemachten Ansätze sich in sich selbst widerlegen. Wenn nichts alsdiese Rechnungen vorliegen würden, so würde ich mich daher nicht getrauen, eine Aussage über die mutmaßliche absolute Konfiguration des (+)-Methyl-Äthylcarbinols und der damit analog konfigurierten Stoffe zu machen. Richtig und von Interesse ist an den zitierten Arbeiten das Ergebnis, daß eineinzelner, in erster Näherung harmonischer Resonator, dessen Potentialfeld unsymmetrisch ist, bei der quantenmechanischen Behandlung zu optischer Aktivität Anlaß gibt. Nach dem vorstehend Ausgeführten ist das deswegen der Fall, weil ein einzelner wellenmechanischer Resonator räumlich ausgedehnt ist. Damit ist er ja in der Lage, auch ein räumlich ausgedehntes Schwingungsbild mit windschiefen Komponenten und damit einen Cotton-Effekt zu liefern. Die Autoren behaupten nun, daß auch ein klassischer Resonator, welcher in einem unsymmetrischen Potentialfeld schwingt, zu optischem Drehungsvermögen Anlaß geben müsse. Sie begründen diese Behauptung damit, daß im Bereiche großer Quantenzahlen in dem für die optische Aktivität resultierenden Ausdrucke das Wirkungsquantum herausfällt. Die Schlußweise der Autoren kann wohl kaum anerkannt und muß eher als eine unrichtige Anwendung des Korrespondenzprinzips bezeichnet werden: Die natürliche optische Drehung ist nämlich ein Effekt, welcher von der Intensität des durch die Substanz hindurchtretenden Lichtes unabhängig ist. Die optischen Eigenschaften, welche von der Lichtintensität unabhängig sind und welche somit auch noch bei kleinsten Lichtintensitäten zu beobachten sind, hängen aber von deninfinitesimalen in den Molekülen erzwungenen Schwingungen ab, also von den Eigenschaften von mitminimaler Amplitude erfolgenden Schwingungen. Wenn der klassische Resonator im unsymmetrischen Potentialfeld in der Grenze hoher Amplituden zirkulardichroitisch wird, so beweist das nicht, daß dieinfinitesimalen Schwingungen, welche für die gewöhnlichen optischen Eigenschaftenallein maßgebend sind, ebenfalls zirkulardichroitisch seien. Es läßt sich tatsächlich leicht einsehen, daß auch in dem von den genannten Autoren betrachteten unsymmetrischen Potentialfeld die optische Aktivität im Falle infinitesimaler Schwingungen des klassischen Resonators verschwindet: Das unsymmetrische Zusatzpotential ist nämlich proportional x3, während das zu keiner Aktivität Anlaß gebende Potential des harmonischen Oszillators proportional x2 ist. Der vor einiger Zeit [Z. physik. Chem. B20, 325 (1933)] von mir gebrachte Nachweis, daß die infinitesimalen Schwingungen eines klassischen Resonators keinen Anlaß zu optischer Aktivität geben können, ist somit als streng und wohl als abschließend anzusehen. Wenn infinitesimale Schwingungen zu natürlicher optischer Aktivität Anlaß geben sollen, so ist es unentbehrlich, daß zu der Schwingung mindestens zwei räumlich getrennte, phasenmäßig festgelegte, zueinander windschief gerichtete Komponenten gehören.
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Vgl. Heft 19, S. 289.
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Kuhn, W. Das Problem der absoluten Konfiguration optisch aktiver Stoffe. Naturwissenschaften 26, 305–310 (1938). https://doi.org/10.1007/BF01678411
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF01678411