Zur Kinetik der Mizellbildung von Alkylpyridiniumhalogeniden

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse von kinetischen Messungen an Alkylpyridiniumhalogeniden geschildert und diskutiert. Oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) konnten dabei an den meisten Systemen zwei Relaxationszeiten beobachtet werden, deren Konzentrations-, Temperaturund Gegenionenkonzentrationsabhängigkeit untersucht wurden.

Nach einer vor kurzem entwickelten Theorie vonG. Aniansson et al. ist dabei die schnelle Relaxationszeit τ₁ charakteristisch für die Verschiebung der Verteilungskurve im Aggregationsraum, wobei die Gesamtkonzentration der Mizellen konstant bleibt. Aus dieser Relaxationszeit kann die Lebensdauer eines Monomeren in der Mizelle sowie seine Einbau geschwindigkeit erhalten werden. Aus der Temperaturabhängigkeit von τ₁ läßt sich die Reaktionsenthalpie für den Einbau eines Monomeren in die Mizelle gewinnen. Darüber hinaus kann bei bekannter Aggregationszahl die Verteilungsbreite erhalten werden. Im theoretischen Teil wird ein einfacher, aber vorher nicht bekannter Weg für die Herleitung der Relaxationsgleichung vorgestellt. Die langsame Relaxationszeit τ₂ ist wesentlich bedingt durch die Konzentration der Oligomeren im Verteilungsminimum, die als Mizellkeime angesehen werden können. Die Konzentration dieser Keime läßt sich aus den Messungen gewinnen, und aus der Temperaturabhängigkeit von τ₂ erhält man die Reaktionsenthalpie für die Keimbildung. Die relativ komplizierte Abhängigkeit der beiden Relaxationszeiten von den Parametern Totalkonzentration, Temperatur und Gegenionenkonzentration läßt sich quantitativ mit den beiden Relaxationsgleichungen beschreiben und verstehen. Die Untersuchungen führen zu dem überraschenden Ergebnis, daß die Reaktionsenthalpie für die Anlagerung eines MonomerenδH ₁ an ein bereits vorhandenes Aggregat von der Größe dieses Aggregats abhängt. Mit wachsender Assoziationszahl variiertΔH ₁ von positiven zu negativen Werten.

Summary

Kinetic measurements on alkylpyridiniumhalides are presented and the data are interpreted on the basis of the theory recently developed byG. Aniansson et äl.

For most of the studied systems two relaxation times have been observed. Their dependence on surfactant concentration, temperature and concentration of counterions have been investigated.

The fast relaxation time τ is characteristic for the shift of the distribution curve in the aggregation space. The total concentration of micelles remains constant during this process. The lifetime of a monomer in the micelle and its rate of insertion can be obtained from this relaxation time. The temperature dependence of τ₁ gives the heat of reaction for the insertion of a monomer into the micelle. Furthermore, if the aggregation number of the micelle is known, the distribution width can be calculated too.

In the theoretical section, a simple, but previously unknown method for the derivation of the relaxation equation is given.

The slow relaxation time τ₂ is essentially influenced by the concentration of oligomers at the distribution minimum, which can be regarded as nuclei for micelles. The concentration of these nuclei can be obtained from the measurements, and from the temperature dependence of τ₂ the heat of reaction for the formation of the nuclei can be calculated. The relatively complicated dependence of the two relaxation times on the parameters total concentration, temperature and concentration of counterions can be quantitatively described and understood with the two relaxation equations. The investigations led to the surprising result, that the heat of reaction for the association of a monomer to an already existing aggregate depends on the size of this aggregate. With increasing aggregation numberΔH ₁ varies from positive to negative values.